誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理課件

2.誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理下葉上葉1--定量分析中的誤差2--分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3--有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理下葉上葉1--定量分析中的誤差11—定量分析中的誤差分析過程是測量過程測量的基本方法是比較誤差的存在不可避免上葉1—定量分析中的誤差分析過程是測量過程上葉2誤差—測定值與真值之差

絕對誤差：相對誤差：誤差與準確度誤差—測定值與真值之差相對誤差：誤差與準確度3誤差與準確度相對誤差表示誤差占真值的百分率用相對誤差表示各種情況下的準確度更為確切絕對誤差和相對誤差都有正負值正值—分析結(jié)果偏高負值—分析結(jié)果偏低誤差與準確度相對誤差表示誤差占真值的百分率4誤差與準確度準確度—測定平均值和真值的接近程度準確度的高低用誤差的大小來衡量真值=？1。理論值2。標準值3。多次測定結(jié)果的平均值（--無系統(tǒng)誤差時）誤差與準確度準確度—測定平均值和真值的接近程度5偏差與精密度偏差—個別測定結(jié)果與多次測定結(jié)果的平均值之差絕對偏差相對偏差偏差與精密度偏差—個別測定結(jié)果與多次測定結(jié)果的平6偏差與精密度算術(shù)平均偏差（單次測定的平均偏差）----各偏差值的絕對值的平均值■

單次測定的相對平均偏差偏差與精密度算術(shù)平均偏差■單次測定的相對平均偏差7偏差與精密度標準偏差(均方根偏差)測定次數(shù)n-〉無限多時，稱總體標準偏差偏差與精密度標準偏差(均方根偏差)測定次數(shù)n-〉無限多時，稱8偏差與精密度測定次數(shù)有限時，稱樣本標準偏差偏差與精密度測定次數(shù)有限時，稱樣本標準偏差9偏差與精密度S與平均值之比，稱相對標準偏差以百分率表示的相對標準相對標準偏差，則稱為變異系數(shù)--CV偏差與精密度S與平均值之比，稱相對標準偏差以百分率表示的相對10精密度—在確定條件下，多次測定結(jié)果之間的一致程度。（各數(shù)據(jù)之間的接近程度）精密度的大小常用偏差來表示重復(fù)性再現(xiàn)性標準偏差是精密度的好的表示方法--大偏差能較好的得到反映偏差與精密度精密度—在確定條件下，多次測定結(jié)果之間的一致程度。（各數(shù)據(jù)之11例測定值A(chǔ):2.92.93.03.13.1B:2.83.03.03.03.2精密度平均值平均偏差標準偏差A(yù):3.00.080.10B:3.00.080.14B組數(shù)據(jù)的離散程度大。標準偏差能反映出這一點偏差與精密度3.02.83.2例測定值偏差與精密度3.02.83.212準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在真值準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；真值13誤差的分類及減免誤差的方法產(chǎn)生原因方法試劑儀器操作系統(tǒng)誤差（可測誤差）誤差的分類及減免誤差的方法產(chǎn)生原因系統(tǒng)誤差（可測誤差）14系統(tǒng)誤差（可測誤差）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

人為誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)傾向。系統(tǒng)誤差（可測誤差）方法誤差——選擇的方法不夠完善15系統(tǒng)誤差（可測誤差）特點/性質(zhì)重復(fù)性在同一條件下重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)單向性測定結(jié)果要么偏高要么偏低恒定性對分析結(jié)果的影響比較恒定影響準確度，不影響精密度

可以消除

系統(tǒng)誤差（可測誤差）特點/性質(zhì)16系統(tǒng)誤差（可測誤差）回收試驗回收率R為組分含量+加入量組分含量加入量系統(tǒng)誤差（可測誤差）回收試驗回收率R為組分含量+加入量17系統(tǒng)誤差（可測誤差）減免(1)方法誤差----標準方法樣品→對照實驗(2)儀器誤差----校正儀器(3)試劑誤差----空白實驗(4)操作誤差----培訓(xùn)、加強責(zé)任心系統(tǒng)誤差（可測誤差）減免18隨機誤差（偶然誤差）產(chǎn)生原因由不可控制的不確定因素造成偶然因素溫度濕度電壓氣壓等引起的儀器狀態(tài)試樣組成的微小變化滴定管讀數(shù)其它偶然因素隨機誤差（偶然誤差）產(chǎn)生原因19特點

/性質(zhì)不恒定難以校正服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)減免多次平行測定取平均值隨機誤差（偶然誤差）特點/性質(zhì)隨機誤差（偶然誤差）20

過失誤差

原因操作失誤特點人為----不允許存在減免增強責(zé)任心

過失誤差

原因21隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差的分布服從正態(tài)分布22

性質(zhì)對稱性單峰性有界性抵償性隨機誤差的分布服從正態(tài)分布性質(zhì)隨機誤差的分布服從正態(tài)分布23隨機誤差的分布服從正態(tài)分布置信度/置信水平和置信區(qū)間置信度/置信水平----（偏離真值一定范圍的）測定值/誤差出現(xiàn)的概率顯著性水平----α=1-P置信區(qū)間----真實值在指定的概率下，所在的區(qū)間x-μμP(概率)[-σ,+σ][-1,+1]68.3%[-1.96σ,+1.96σ][-1.96,+1.96]95%[-2σ,+2σ][-2,+2]95.5%[-3σ,+3σ][-3,+3]99.7%隨機誤差的分布服從正態(tài)分布置信度/置信水平和置信區(qū)間x-μμ24有限次測定中隨機誤差服從t分布T分布用t代替u

t=(x-μ)/s

對于有限次測定，平均值與總體平均值μ的關(guān)系可導(dǎo)出s.有限次測定的標準偏差；n.測定次數(shù)。真值的統(tǒng)計描述有限次測定中隨機誤差服從t分布T分布用t代替u對于有限25有限次測定中隨機誤差服從t分布1.置信度不變時：n增加，t變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；有限次測定中隨機誤差服從t分布1.置信度不變時：n增加26有限次測定中隨機誤差服從t分布分析結(jié)果的表達

意義：在一定的置信度下，真值（總體平均值）在測定平均值附近區(qū)間內(nèi)存在，把握為95%得到分析結(jié)果的步驟1。求平均值2。求（樣本）標準差s3。根據(jù)測定次數(shù)n查t4。按上式給出分析結(jié)果有限次測定中隨機誤差服從t分布分析結(jié)果的表達意義：在一定的置27公差生產(chǎn)單位對分析結(jié)果允許誤差的表示方式常用回歸方程式表示公差生產(chǎn)單位對分析結(jié)果允許誤差的表示方式282--分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理離群值平均值和真值平均值和標準值兩個平均值統(tǒng)計判斷上葉2--分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理離群值上葉29可疑數(shù)據(jù)的取舍

Grubbs法排序計算G值與G表值比較：G計算〉G表棄去G計算<G表保留Or(指定置信度)可疑數(shù)據(jù)的取舍Grubbs法Or(指定置信度)30可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍31可疑數(shù)據(jù)的取舍基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差S（3）計算G值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。可疑數(shù)據(jù)的取舍基本步驟：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查32

Q法排序計算Q值比較Q計算和Q表(指定置信度)

Q計算〉Q表時棄去可疑數(shù)據(jù)的取舍Q法可疑數(shù)據(jù)的取舍33可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍34可疑數(shù)據(jù)的取舍．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排序X1X2……Xn（2）求極差Xn－X1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：可疑數(shù)據(jù)的取舍．Q檢驗法35可疑數(shù)據(jù)的取舍

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)?？梢蓴?shù)據(jù)的取舍（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如9036平均值與標準值得比較（方法準確度/系統(tǒng)誤差）t檢驗法a.計算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。平均值與標準值得比較（方法準確度/系統(tǒng)誤差）t檢驗法b.37兩個平均值比較（同一試樣）Ｆ檢驗法（方差比檢驗）ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較F計算<F表再用t檢驗

F計算<F表說明兩組數(shù)據(jù)精密度不一致。再作t檢驗無意義兩個平均值比較（同一試樣）Ｆ檢驗法（方差比檢驗）ｂ．查表（Ｆ383--有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字分析化學(xué)中的數(shù)字常數(shù)測量值及相關(guān)計算值有效數(shù)字可疑數(shù)字數(shù)字----0定位表示有效數(shù)字上葉3--有效數(shù)字及其運算規(guī)則

有效數(shù)字上葉39有效數(shù)字pH,pM等的有效位數(shù)對數(shù)的位數(shù)=真數(shù)的有效數(shù)字對數(shù)的首數(shù)=真數(shù)的指數(shù)pH=11.20有效數(shù)字pH,pM等的有效位數(shù)pH=11.2040修約規(guī)則四舍六入五留雙

尾數(shù)正好為5時5后不為0一律進位5后為0（或無數(shù)）5前是奇數(shù)進位5前是偶數(shù)舍棄不能連續(xù)修約修約規(guī)則四舍六入五留雙41修約規(guī)則保留四位14.244214.2426.486326.4915.025015.0215.015015.0215.025115.03修