正負(fù)極料量比對(duì)鋰電池性能的影響

正負(fù)極料量比對(duì)鋰電池性能的影響

隨著能源的日益稀缺和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的越來(lái)越意識(shí)，電動(dòng)汽車越來(lái)越受各國(guó)政府的贊賞。尖晶石型LiMn2O4具有資源豐富、能量密度高、成本低、無(wú)污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn),被公認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池正極材料的首選。但是,LiMn2O4的容量衰減,尤其在高溫條件下,一直是限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。目前,商品化的LiMn2O4并沒(méi)有顯著改善其循環(huán)性能。關(guān)于錳酸鋰動(dòng)力電池的制作,國(guó)內(nèi)正處在小批量制作的起步階段。對(duì)電池的設(shè)計(jì)和制作并未進(jìn)行深入細(xì)致地研究。影響錳酸鋰電池循環(huán)性能的因素很多,除了正極材料本身外,負(fù)極材料,電解液以及電池極片設(shè)計(jì)都有可能影響錳酸鋰電池的循環(huán)性能。對(duì)于制作錳酸鋰動(dòng)力電池,電池極片的設(shè)計(jì)是極其重要的,但是,目前還沒(méi)有見(jiàn)到從錳酸鋰動(dòng)力電池的設(shè)計(jì),特別是正負(fù)極料量比方面改善錳酸鋰電池循環(huán)性能的報(bào)道。為此,本文作者研究錳酸鋰電池的制作,在正負(fù)極極片的設(shè)計(jì)上考察正負(fù)極料量比對(duì)錳酸鋰電池的循環(huán)性能的影響。并從錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)上分析其有利于改善循環(huán)性能的原因。1實(shí)驗(yàn)1.1cuk靶輻射源方法利用X射線衍射儀(Rigaku公司,日本)對(duì)LiMn2O4樣品粉末進(jìn)行物相分析,以CuKα靶作為輻射源,電壓為40kV,電流為50mA,步寬為0.02?,掃描速度為2(?)/min,掃描范圍(2θ)為10?~90?。用JSM-5600型掃描電子顯微鏡對(duì)LiMn2O4的表面形貌進(jìn)行表征。1.2真空脫氣烘干壓膜首先,將LiMn2O4、導(dǎo)電劑、PVDF于80℃真空烘烤6h,然后,按照一定的比例進(jìn)行攪拌,涂布在集流體鋁薄上,經(jīng)過(guò)120℃真空脫氣烘干壓膜,制成小片。負(fù)極采用上海杉杉科技有限公司的改性石墨。正負(fù)極分別采用3種不同的面密度,其正負(fù)極料量比分別為2.35,2.65和2.96,通過(guò)卷繞,裝入鋼殼,脈沖脫氣24h,注液,電解液采用東莞杉杉的1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(體積比1?1?1)溶液,擱置后預(yù)充,化成。1.3結(jié)果表明，1894年至1895年的電氣工程性能對(duì)化成后的動(dòng)力型鋰離子電池在新威測(cè)試柜上進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試,充放電電壓區(qū)間為3.0~4.2V,充放電電流分別為1/3C和0.5C。2結(jié)果與討論2.1lim2co4的x射線衍射圖譜圖1所示為L(zhǎng)iMn2O4的SEM照片。從圖1可以看出,LiMn2O4的形貌呈塊狀,顆粒較大,表面附有細(xì)小的顆粒。樣品經(jīng)粒徑分布測(cè)試,LiMn2O4的粒徑分布較為集中,其D10,D50和D90分別為2.7,12和29.2μm。適合批量化生產(chǎn)的涂布要求。圖2所示為L(zhǎng)iMn2O4的X射線衍射圖譜。從圖2可以看出,尖晶石相的(111),(311)和(400)衍射峰明顯而且尖銳,并未出現(xiàn)其他雜相峰,表明所選原料是純相的LiMn2O4,且結(jié)晶化程度良好,并無(wú)其他雜質(zhì)。2.2極低電極的容量圖3所示為不同正負(fù)極料量比的放電曲線。由圖3可見(jiàn),3條曲線基本重合,2個(gè)放電平臺(tái)比較明顯。正負(fù)極料量比由小到大,錳酸鋰的克容量分別為101,104和106mA·h/g,首次充放電效率分別為85%,88%和90%。由此可以看出,正極錳酸鋰的容量與正負(fù)極料量比成正比。正負(fù)極料量比越小,錳酸鋰克容量越低。因?yàn)檎?fù)極料量比越小,負(fù)極料量越多,負(fù)極表面積越大,在首次充放電過(guò)程中,負(fù)極表面形成SEI膜所消耗的Li+就越多。SEI膜成膜的主要反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6為例):因此,從正極脫出并嵌入到碳層鋰離子也就相應(yīng)減少,放電時(shí)從負(fù)極放出的活性鋰也就減少,宏觀表現(xiàn)為容量偏低。反之,正負(fù)極料量比越大,負(fù)極料量越少,負(fù)極表面積越小,負(fù)極表面形成SEI膜所消耗的Li+就越少,因此,從正極脫出并嵌入到碳層鋰離子也就相應(yīng)增多,放電時(shí)從負(fù)極放出的活性鋰也就增多,容量也就偏高。2.3lim2co4晶體結(jié)構(gòu)及循環(huán)性能的變化圖4所示為不同正負(fù)極料量比的循環(huán)性能曲線。由圖4可見(jiàn),正負(fù)極料量比由小到大,170次循環(huán)后的容量保持率分別為87.3%,85.4%和84.1%。由此可見(jiàn),減小正負(fù)極料量比,有利于提高電池的循環(huán)性能。目前研究認(rèn)為,循環(huán)容量衰減的原因主要有以下3種。a.電解液分解。即LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF,其分解產(chǎn)物或者是成膜而使電極化阻抗增加,或者是加速錳的溶解,造成不可逆容量的損失。b.Mn的溶解。電解液中鋰鹽的分解或許是電解液中含有微量水導(dǎo)致生成HF,LiM2O4受到酸的侵蝕,造成錳的溶解,即2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+。隨著錳的溶解,溶解區(qū)的兩相結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榉€(wěn)定的單相結(jié)構(gòu),進(jìn)而造成容量損失。c.Jahn-Teller效應(yīng)。即鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出引起結(jié)構(gòu)的膨脹與收縮,甚至出現(xiàn)塌陷,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低,晶體結(jié)構(gòu)由立方系轉(zhuǎn)化為四方系。由于兩相共存時(shí)結(jié)構(gòu)不相容,電極材料粒子間不能很好地接觸,Li+擴(kuò)散困難,極化增大,造成不可逆容量損失增加。由于負(fù)極料量越大,克容量發(fā)揮越低,由此,LiMn2O4中鋰的回嵌量越少,LiMn2O4晶胞發(fā)生收縮程度越小,晶體的膨脹也越小。此外,由于LixMn2O4中鋰的回嵌量越少,LixMn2O4晶體中Mn的平均價(jià)態(tài)越高,并且有效地減少因?yàn)長(zhǎng)i+回嵌引起的局部Li+濃度梯度,這些都能夠很好地抑制Jahn-Teller效應(yīng),減少晶體塌陷的程度,從而有利于提高LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,由于負(fù)極料量增加,負(fù)極石墨的吸液量也增加,正極LiMn2O4表面吸附的電解液量也相應(yīng)減少,從而減少了正極LiMn2O4表面Mn的溶解,改善了LiMn2O4的循環(huán)性能。從圖4還可發(fā)現(xiàn),LiMn2O4循環(huán)前期容量衰減較快,后期逐漸變慢。從容量最高點(diǎn)第10周期開(kāi)始計(jì)算,每40個(gè)循環(huán)周期為1個(gè)計(jì)算節(jié)點(diǎn),各個(gè)正負(fù)極料量比及其各個(gè)周期的容量衰減率如表1所示。從表1可以看出,各個(gè)正負(fù)極料量比的電池體系,其容量損失率基本上都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小(偶爾有波動(dòng),屬測(cè)試誤差所致)。并且在各個(gè)周期內(nèi),其容量損失率也隨著正負(fù)極料量比的減小而減小。這可能是因?yàn)殡S著充放電的進(jìn)行,放電容量降低,脫出的Li+含量降低,LiMn2O4晶胞收縮,晶體的膨脹程度逐漸減小,LiMn2O4晶體中Mn的平均價(jià)態(tài)逐漸增大,LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。為了進(jìn)一步分析確認(rèn)不同正負(fù)極料量比電池循環(huán)性能差異的原因,將電池在循環(huán)170次以后,放電至3.0V,然后,在手套箱中解剖,刮取正極,用EC+DEC(1?1)的溶劑清洗干凈,烘干,進(jìn)行XRD分析。圖5所示為正負(fù)極料量比為2.35的電池循環(huán)170次前后,正極LiMn2O4的X射線衍射圖譜;圖6所示為不同料量比電池循環(huán)170次后正極的X射線衍射圖譜。從圖5可以看出,循環(huán)170次后,LiMn2O4的各衍射峰都發(fā)生了一定程度的寬化,尖銳程度變小。這可能是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行,Jahn-Teller效應(yīng)的產(chǎn)生以及錳的溶解造成了一定的晶格塌陷,從而導(dǎo)致結(jié)晶程度下降。此外,循環(huán)后LiMn2O4的主要衍射峰都向高角度移動(dòng),表明晶胞參數(shù)變小,晶胞發(fā)生收縮,LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也得到提高,并證實(shí)了前面的分析結(jié)果。這是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行,電池容量逐漸減低,從負(fù)極回嵌的Li+逐漸減少,LiMn2O4的晶胞參數(shù)也逐漸減小,LiMn2O4晶體的膨脹程度也減小。LiMn2O4晶格的穩(wěn)定性得到提高,進(jìn)而改善了LiMn2O4的循環(huán)性能。從圖6可以看出,循環(huán)后LiMn2O4的主要衍射峰都向右漂移的角度也隨著正負(fù)極料量比的減小而增加。這表明循環(huán)后LiMn2O4晶胞的收縮程度隨著正負(fù)極料量比的減小而增加,因此,其循環(huán)性能也隨著正負(fù)極料量比的減小而得到改善。以上研究結(jié)果表明,通過(guò)調(diào)整錳酸鋰電池正負(fù)極極片設(shè)計(jì),適當(dāng)降低錳酸鋰的容量,能夠有效地提高酸鋰電池的循環(huán)性能。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,具有較高應(yīng)用價(jià)值。3正負(fù)極料量比對(duì)lim2co4克容量的影響a.采用商品化的LiMn2O4和石墨作為正負(fù)極材料,制作錳酸鋰電池。研究結(jié)果表明:正負(fù)極料量比對(duì)錳酸鋰的克容量和循環(huán)性能有較大的影響,LiMn2O4的克容量隨