窯渣鐵精礦綜合利用新工藝

窯渣鐵精礦綜合利用新工藝王紅軍;張文海;劉志宏;李啟厚;李玉虎;劉智勇;何仕超【摘要】提出并研究鹽酸浸出-鐵粉置換-硫化沉淀-噴霧熱解綜合利用窯渣鐵精礦的新工藝。結(jié)果表明：當鹽酸濃度為6mol/L，浸出溫度為60°C時，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別達到99.95%、99.34%、95.07%、89.44%和57.92%。所得鹽酸浸出液中加入理論量1.25倍的鐵粉，Cu和Ag的脫除率均可達到98%以上。當硫化亞鐵用量為理論量的3倍時，鐵粉置換后液中Pb、Zn的脫除率可達96%以上，凈化后液中雜質(zhì)總量低于500mg/L。以硫化沉淀后的液體為原料進行噴霧熱解，在溫度高于700C時，可制得平均粒度(D50)為12pm.純度＞99%的類球形Fe2O3粉末。利用這一工藝，不僅可高效回收窯渣鐵精礦中的有價金屬，還可將鐵資源轉(zhuǎn)化為具有較高附加值的氧化鐵產(chǎn)品，從而實現(xiàn)窯渣鐵精礦的綜合利用。%Anovelprocess,includinghydrochloricacidleaching,ironpowderreplacing,sulphideprecipitationandspraypyrolysis,wasproposedtotreatironconcentraterecoveredfromzinckilnslagforcomprehensiveutilization.Treatedbysolutionof6mol/Lhydrochloricacidat60C,theleachingratesofAg,Pb,Cu,FeandZnreach99.95%,99.34%,95.07%,89.44%and57.92%,respectively.Morethan98%CuandAgarerecoveredfromtheleachliquorwhenstoichiometricratioofironpowderis1.25timesofthetheoreticalvalue.Morethan96%PbandZnisremovedwiththreetimesoftheoreticalconsumptionofFeS,andtheconcentrationofimpuritiesofthefinalsolutionislessthan500mg/L.Fe2O3powder,whichissphericalwithmeansizeof12umandpurityof99%,ispreparedwithfinalsolutionatabove700C.Bythisprocess,notonlythemetalvaluescanberecoveredeffectively,butalsotheironresourcesofzinckilnslagcanbeconvertedintoFe2O3withhighpurity,thus,thecomprehensiveutilizationofironconcentraterecoveredfromzinckilnslagcanberealized.【期刊名稱】《中國有色金屬學報》【年(卷)，期】2016(026)003【總頁數(shù)】8頁(P673-680)【關(guān)鍵詞】濕法煉鋅;窯渣;浸出;噴霧熱解;硫化沉淀【作者】王紅軍;張文海;劉志宏;李啟厚;李玉虎;劉智勇;何仕超【作者單位】中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083;中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙410083【正文語種】中文【中圖分類】TF813;JTF09煉鋅窯渣是采用威爾茲法回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)，回收濕法煉鋅低酸浸出渣中Pb、Zn的殘渣，通常含有12%~18%焦粉和數(shù)量較為可觀的有價金屬［1-2］，具有較高的回收價值，然而由于窯渣的成分和物相十分復雜，有價金屬多以固溶體或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的細粒嵌布形式賦存［3-4］，這使得窯渣的處理十分棘手，其綜合利用工藝的開發(fā)一直是濕法煉鋅工業(yè)的研究熱點［5-6］。已報道的窯渣處理工藝大體分為火法和選礦兩種方法。典型的火法工藝包括強化熔煉法、熔融氯化揮發(fā)法、鼓風爐熔煉法及還原硫化法［7-9］。由于存在能耗高、有價金屬分離效果不佳等原因，使得火法工藝未能得到普遍認可。目前，國內(nèi)濕法煉鋅企業(yè)主要采用磁選-重選相結(jié)合的方法對窯渣進行回收處理［3-5］。利用這—方法，可獲得焦粉、銀精礦、鐵精礦和尾渣4種產(chǎn)物，其中焦粉可返回使用，鐵精礦用作煉鐵原料，銀精礦用于銀的回收，尾渣用于水泥配料。因而，這一工藝已初步實現(xiàn)窯渣的綜合利用。盡管窯渣鐵精礦含F(xiàn)e較高，通?？蛇_65%以上，但其還含有一定數(shù)量的Cu、Ag、Pb、Zn等有價金屬和5%左右的硫，這使得其作為煉鐵原料時不僅效果較差，難以被鋼鐵廠接受，還造成了大量寶貴資源的浪費。由于窯渣鐵精礦鐵高、其余有價金屬低的特點，且各有價金屬的熱行為差異較大，采用火法回收工藝效果不佳，因而，宜采用濕法工藝處理［10-11］。TURAN等［12］開展從鋅浸出渣中回收鋅和鉛的研究，利用硫酸化焙燒-氯化鈉浸出工藝可將86%的鋅、89%的鉛浸出。PENG等［13］研究了以硫酸溶液從鋅-鐵渣中選擇性浸出鋅的工藝，采用170g/L硫酸在65°C浸出1h,鋅、鐵浸出率分別為91.20%和1.35%。已有的二次鋅資源濕法處理工藝，大多集中在對浸出工藝研究，特別是浸出劑的選擇，鮮有關(guān)注有價金屬的分離和鐵資源的利用［2,14-15］。針對這一現(xiàn)狀，本研究提出以鹽酸浸出-鐵粉置換-硫化亞鐵深度除雜-噴霧熱解法處理窯渣鐵精礦的新工藝，利用鹽酸浸出體系下Cu+、Ag+、Pb2+、Zn2+與氯離子配位作用，強化浸出效果；在此基礎(chǔ)上，分別以鐵粉和硫化亞鐵選擇性置換浸出液中的有價金屬，以實現(xiàn)有價金屬的高效選擇性富集；最后采用噴霧熱解工藝處理置換后液，獲得高純度的氧化鐵產(chǎn)品，HCl尾氣經(jīng)吸收后返回浸出工序，由此實現(xiàn)窯渣鐵精礦資源的高效綜合利用。1.1實驗原料本實驗中所用窯渣鐵精礦取自陜西商洛鋅廠，其化學成分和物相分析結(jié)果分別如表1和圖1所示。由表1可知，實驗所用窯渣鐵精礦的主要成分為Fe，其含量高達56.4%。此外，還含有一定量的Zn、Cu、Pb、Ag。圖1所示的窯渣鐵精礦XRD譜表明，本實驗中所用窯渣鐵精礦主要物相為Fe3O4、CuFe2O4、Fe2O3和SiO2，其他物相由于含量較低或結(jié)晶度較差未能檢出。濕篩分析結(jié)果表明，實驗所用的窯渣鐵精礦粒度較細，其中80%的顆粒粒度小于74pm,無需進一步磨細處理，可直接用于浸出。1)g/t。1.2實驗流程與原理本實驗中擬采用的原則工藝流程圖如圖2所示。以鹽酸溶液為浸出劑，利用Cl-與Cu+、Ag+、Pb2+、Zn2+的配位作用，使有價金屬盡可能被浸出；隨后，采用鐵粉置換富集浸出液中Cu和Ag，獲得銅銀渣；然后，采用硫化亞鐵對置換后液進行深度凈化處理，獲得鉛鋅渣；最后，采用噴霧熱解工藝處理硫化沉淀后液，獲得氧化鐵產(chǎn)品，尾氣吸收所獲鹽酸返回浸出工序。1.3實驗方法鹽酸浸出實驗量取1000mL—定濃度的鹽酸溶液于1L的三口瓶中，連接好實驗裝置，開啟攪拌，并升溫至預定溫度。稱取100g窯渣鐵精礦加入到上述三口瓶中，開始浸出反應(yīng)。浸出過程中，每隔30min取樣一次，分析溶液成分。反應(yīng)120min后，停止浸出實驗，液固分離，收集浸出液和浸出渣，并取樣分析。浸出液處理實驗首先，量取500mL浸出液于1L三口瓶中，開啟攪拌，并升溫至60°C后，加入一定量還原鐵粉，反應(yīng)一定時間，過濾收集鐵粉置換后液和置換渣，并取樣分析。最后，將所得置換后液加入到三口瓶中，攪拌升溫至目標溫度后，加入一定量硫化亞鐵，反應(yīng)一定時間，過濾收集硫化沉淀后液和硫化渣，并取樣分析。噴霧熱解實驗噴霧熱解實驗主要裝置為自制的超聲霧化噴霧熱解爐［16］，實驗步驟如下：1)將熱分解爐升溫至500~900°C，開啟載流空氣，并保溫30min，以確保熱場均勻性。2)將硫化沉淀后液超聲霧化，使霧化后的液滴隨載流空氣進入爐內(nèi)反應(yīng)，于集料器中收集反應(yīng)產(chǎn)物，并取樣分析。實驗所用霧化功率為2.0W，載流空氣流量125L/h。1.4分析與表征方法采用重鉻酸鉀滴定法測定溶液中總鐵和亞鐵含量；采用ICP-AES法測定鹽酸浸出液及凈化液中Ag、Cu、Pb、Zn、Si的含量。采用X射線衍射(RIGAKU-TTRIII,Cu/Ka,入=1.5406A)分析窯渣鐵精礦、浸出渣、噴霧熱解產(chǎn)物的物相組成；采用差熱-熱重分析儀(SDTQ600V8.0Build95)表征FeCl2?4H2O在空氣氣氛中的物理化學變化及熱效應(yīng)。2.1鹽酸浸出由圖1可知，窯渣鐵精礦的主要物相為金屬Fe、鐵氧化物及少量硫化物。就溶解性而言，窯渣中的Zn和Fe在鹽酸溶液中能夠較好地浸出，而Ag、Cu和Pb由于存在AgCl(Ksp=1.77x10-10)、CuCl(Ksp=1.72x10-7)和PbCl2(Ksp=1.70x10-5)沉淀的可能，其在鹽酸溶液中的溶解有待驗證。為此，考察了鹽酸濃度和浸出溫度對浸出效果的影響，其結(jié)果如圖3和4所示。由圖3和4可知，F(xiàn)e和Ag的浸出率隨鹽酸濃度和浸出溫度的增加而增加，而鹽酸濃度在3~6mol/L變化時，其對Cu、Zn和Pb的浸出率影響不大。在鹽酸浸出體系中，各元素除以陽離子形式存在外，還可與Cl-形成不同的配離子，如AgCl(aq)、AgCl2-和AgCl42-。也就是說，Cu、Ag、Zn和Pb在鹽酸中的溶解度會有所增大，這點也可從MClx-Cl--H2O系溶解組分的曲線得到證實(見圖5)。由圖5可知，除Pb以外，隨著氯離子濃度增加，溶液中溶解態(tài)的金屬離子濃度迅速提高，同時氯化物的穩(wěn)定區(qū)相應(yīng)地減小。由于窯渣鐵精礦物相較為復雜，其中鋅可能主要以硅酸鹽、硫化物形式存在，這使得鋅的浸出率不高。另一方面，當浸出溫度增加時，各元素的浸出率均迅速提高。當鹽酸濃度為6mol/L，浸出溫度為60°C時，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別可達到99.95%、99.34%、95.07%、89.44%和57.92%。圖6所示為浸出渣的XRD譜。由圖6可知，浸出渣的主要物相為FeS、ZnS和SiO2，這正是窯渣鐵精礦中Fe和Zn浸出率不高的原因所在。但是，考慮到浸出后渣率較低（8%~15%），鋅已在浸出渣中相對富集，可返回硫化鋅焙燒系統(tǒng)中進一步回收處理。綜合考慮，在鹽酸初始濃度為6mol/L、反應(yīng)溫度為60C、液固比為10mL:1g條件下浸出120min可確保窯渣鐵精礦中有價金屬的高效浸出。2.2浸出液有價成分提取與分離在浸出過程中，除了有價金屬被浸出外，硅也被大量浸出，這使得浸出液成分進一步復雜化。考慮到后續(xù)產(chǎn)物回收，首先需對浸出液進行脫硅處理，而后再進行有價浸出分離。2.2.1陳化脫SiDIETZEL[17]根據(jù)硅酸鹽溶解平衡計算得出，當pH小于7時，溶液中存在的硅幾乎全部以單硅酸分子形式存在。然而，由硅在酸性溶液的行為可知，初始態(tài)的H2SiO3并不穩(wěn)定，會發(fā)生聚合沉淀，并以無定型SiO2的形式析出。因此，為驗證這一現(xiàn)象，首先開展了窯渣鐵精礦鹽酸浸出液陳化脫硅試驗，結(jié)果如圖7和8所示。由圖7可知，當陳化時間小于48h時，浸出液中SiO2幾乎未有變化，而當陳化時間超過48h后，浸出液中的硅濃度迅速降低，陳化96h后浸出液中的硅濃度僅為0.23g/L;從圖8可知，隨著陳化時間的延長，浸出液中Ag、Cu等的濃度變化并不明顯，未隨二氧化硅的析出而發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。上述結(jié)果表明，采用陳化的方法可有效降低浸出液中硅濃度。2.2.2鐵粉置換根據(jù)標準還原電勢可知，除Zn2+以外，浸出液中的Cu2+、Ag+、Pb2+、H+均可與金屬鐵粉發(fā)生置換反應(yīng)。本實驗中所用浸出液pH較高，為1.5左右，因而析氫反應(yīng)并不明顯。此外，根據(jù)圖9所示的鐵粉與浸出液中主要離子反應(yīng)的熱力學計算可知，鐵粉與浸出液中主要離子的反應(yīng)順序由先至后為Ag+、Cu2+、H+、Pb2+，且Ag+和Cu2+與Fe的置換反應(yīng)趨勢更大一些。因此，從理論上講，采用鐵粉置換工藝，控制鐵粉用量，可選擇性地富集Cu、Ag。為此，在反應(yīng)溫度為30°C，攪拌速率為300r/min，溶液初始pH值為1.5、鐵粉過量系數(shù)為1.25條件下，考察了反應(yīng)時間對Ag、Cu、Pb置換效率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，當鐵粉過量系數(shù)為1.25、反應(yīng)時間為20min時，Ag和Cu的置換率均達到98%以上；繼續(xù)增加反應(yīng)時間對Cu、Ag置換率影響不大，但當時間超過45min時，Cu的置換率有所降低，這可能是銅返溶造成的。此外，鐵粉對鉛有一定的置換效果，但置換率較低，僅為5%左右。考慮到Ag、Cu的回收，鐵粉置換時間宜控制在30min左右。FeS提Pb、Zn鐵粉置換幾乎可以脫除全部的Cu、Ag及少量的Pb，但其對溶液中的Zn幾乎沒有脫除效果?？紤]到硫化物的溶度積較小，采用硫化沉淀的方法可對溶液進行深度凈化。本反應(yīng)體系中涉及的主要硫化物溶解組份的lgc-pH關(guān)系如圖11所示。由圖11可知，在酸性溶液中，F(xiàn)eS的穩(wěn)定區(qū)遠小于ZnS、PbS、Ag2S和CuS的穩(wěn)定區(qū)。當pH<-0.18時，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序為Ag2S、CuS、PbS、ZnS、FeS;當-0.18<pH<4.38時，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序^CuS.Ag2S、PbS、ZnS、FeS;當pH>4.38時，反應(yīng)體系中硫化物沉淀由先至后的順序為：CuS、Ag2S、ZnS、PbS、FeS；也就是說，在酸性溶液中加入FeS，可將溶液中的Cu、Ag、Pb、Zn深度脫除?；谶@一原理，考察了硫化亞鐵對鐵粉置換后液中Cu、Ag、Pb、Zn的脫除效果，其結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，添加FeS對鐵粉置換后液中Cu、Ag、Pb、Zn的脫除效果十分顯著，其脫除順序由先至后依次為Ag、Cu、Pb、Zn，這點與圖9中的理論計算一致。當FeS用量為理論用量的1.5倍時，Cu和Ag的脫除率可達到96%以上，凈化后的溶液中的Cu、Ag的濃度低于1x10-6。當FeS用量超過理論用量的3倍時，Pb和Zn的脫除率可達到96%以上。凈化后液的ICP-AES結(jié)果表明，溶液純度較高，雜質(zhì)含量小于500mg/L,這一結(jié)果對后續(xù)氧化鐵產(chǎn)品的制備奠定了良好基礎(chǔ)。2.3噴霧熱解經(jīng)脫硅、鐵粉置換、FeS深度凈化處理后，可獲得高純度的FeCl2溶液。利用噴霧熱解工藝，可將FeCl2轉(zhuǎn)化為純度較高的氧化鐵，所得HCl尾氣經(jīng)吸收后返回浸出使用，主要反應(yīng)為圖13所示為FeCl2?4H2O在空氣中的TGA-DSC分析曲線。圖中DSC曲線上有4個吸熱峰1個放熱峰：在溫度81.471出現(xiàn)第一個吸熱峰，為FeCl2?4H2O失去兩個結(jié)晶水所致。接著在131.25°C出現(xiàn)第二個吸熱峰，為FeCl2?4H2O失去第三個結(jié)晶水所致。然后在179.91C出現(xiàn)第三個吸熱峰，為是FeCl2?4H2O失去第四個結(jié)晶水所致。隨后在404.13C出現(xiàn)一個小的放熱峰，F(xiàn)eCl2被轉(zhuǎn)化為Fe3O4。緊接著在415.42C出現(xiàn)第四個的吸熱峰，此時Fe3O4進一步被氧化生成Fe2O3。因此，由以上分析可知，噴霧熱解實驗所需溫度不能低于415C，但考慮到物料在噴霧熱場中停留時間較短，噴霧熱解溫度應(yīng)選擇不低于500C為宜。圖14和15所示分別為500~900°C條件下噴霧熱解所得產(chǎn)物的SEM像和XRD譜。由圖14可知，噴霧熱解溫度對產(chǎn)物的顆粒形貌和粒度影響較大。當溫度低于700C時，所得產(chǎn)物形貌較為雜亂，顆粒表面較為粗糙，粒度分布較寬，除了部分類球體顆粒外，還存在一些不規(guī)則形的小粒子。當溫度高于700C時，所得產(chǎn)物形貌以類球體為主，顆粒表面較為光潔，且粒度較為均勻。圖15所示的噴霧熱解產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，在試驗所考察的溫度范圍內(nèi)(500~900°C)，所得產(chǎn)物均為氧化鐵粉，但隨著噴霧熱解溫度的提高，衍射峰趨于尖銳，峰的強度也越高，所得Fe2O3結(jié)晶度越好。表3所列為700C下所得Fe2O3樣品的化學成分分析結(jié)果。由表3可知，700C下所得Fe2O3純度較高，雜質(zhì)含量低于0.5%，可滿足防銹漆顏料和磁性材料的生產(chǎn)。)由于氯離子的配位作用，窯渣鐵精礦在鹽酸溶液中的浸出效果較好。當鹽酸濃度為6mol/L,浸出溫度為60C時，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別可達到99.95%、99.34%、95.07%、89.44%和57.92%。)浸出液中的Si處于亞穩(wěn)狀態(tài)，當陳化時間超過48h后，浸出液中的CSi迅速降低；陳化96h后，浸出液中CSi降至0.23g/L。采用鐵粉置換可有效富集浸出液中的Cu和Ag，但對鉛和鋅的脫除效果較差。當鐵粉加入量為理論量的1.25倍時，Cu和Ag的脫除率均可達到99%以上。加入硫化亞鐵可實現(xiàn)置換后液的深度凈化。當硫化亞鐵用量為理論用量的3倍時，Pb、Zn的脫除率可達96%以上，凈化后液中雜質(zhì)總量低于500mg/L。當噴霧熱解溫度為高于700C時，可制得平均粒度為12pm的類球形Fe2O3粉末，其純度＞99%。REFERENCES[1]馬嬌，焦紅光，潘蘭英，張傳祥，張宏方.干法磁選在鋅揮發(fā)窯窯渣綜合利用中的應(yīng)用研究[J].河南理工大學學報(自然科學版)，2009,28(6):788-791.MAJiao,JIAOHong-guang,PANLan-ying,ZHANGChuan-xiang,ZHANGHong-fang.Researchonrecycleandreusezincvolatilekilnslagbymagneticseparation[J].JournalofHennanPolytechnicUniversity(NaturalScience),2009,28(6):788-791.[2]BARNAR,BAEHR,MEHUJ,vanderSLOOTH,MOSZKOWICZP,DENOYERSC.AssessmentofchemicalsensitivityofWaelzslag[J].WasteManage,2000,20:115-124.[3]傅作健.濕法煉鋅揮發(fā)窯渣處理方法討論[J].有色金屬(冶煉部分)，1988(1):41-46.FUZuo-jian.Thediscussiononthetreatmentprocessesofvolatilizingkilnslagproducedinzinchydrometallurgy[J].NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy),1988(1):41-46.王輝.濕法煉鋅工業(yè)揮發(fā)窯窯渣資源化綜合循環(huán)利用[J].中國有色冶金，2007(6):46-50.WANGHui.Intergradedcyclingduringutilizationofvolatilizingkilnslagzinchydrometallurgy[J].ChinaNonferrousMetallurgy,2007(6):46-50.李靜，牛皓，彭金輝，張世敏，張利波，魏昶，范興祥，黃孟陽.鋅窯渣綜合回收利用研究現(xiàn)狀及展望[J].礦產(chǎn)綜合利用，2008(6):44-48.LIJing,NIUHao,PENGJin-hui,ZHANGShi-min,ZHANGLi-bo1,WEIChang,FANXing-xiang,HUANGMeng-yang.Presentsituationandprospectaboutcomprehensiveutilizationofzinckilnslags[J].MultipurposeUtilizationofMineralResources,2008(6):44-48.[6]盧安賢，黎文獻，謝佑卿，盧仁偉，曾軍，趙金才，舒毓章，謝漢生，傅作健.鋅揮發(fā)窯渣在玻璃工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國有色金屬學報，1994,4(3):48-51.LUAn-xian,LIWen-xian,XIEYou-qing,LURen-wei,ZENGJun,ZHAOJin-cai,SHUYu-zhang,XIEHan-sheng,FUZuo-jian.Theapplicationofvolatilizingkilnslagofzinchydrometallurgyinglassindustry[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,1994,4(3):48-51.[7]陳炳炎.簡述我廠鋅揮發(fā)窯渣的浸沒熔煉技術(shù)處理[J].株治科技，1993,21(4):60-66.CHENBing-yan.TheintroductionofvolatilizingkilnslagofzinchydrometallurgybySubmergedsmeltingtechnology[J],ZhuzhouSmelterTechnology,1993,21(4):60-66.[8]李昌福,凡口窯渣冶煉工藝試驗研究[J],礦冶，2002,11(3):56-59.LIChang-fu.StudyonsmeltingtechnologyofkilnslagofFankouMine[J].Mining&Metallurgy,2002,11(3):56-59.[9]劉志宏，文劍，李玉虎，李啟厚，艾侃,熔融氯化揮發(fā)工藝處理凡口窯渣綜合回收有價金屬的研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2005(3):14-15.LIUZhi-hong,WENJian,LIYu-hu,LIQi-hou,AIKan.Studyoncomprehensiveutilizationofvaluemetalenrichedinfankoukilnbyusingmoltenchlorinationvolatilizationprocess[J].NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy),2005(3):14-15.[10]JHAMK,KUMARV,SINGHRJ.Reviewofhydrometallurgicalrecoveryofzincfromindustrialwastes.Resources[J].ConservationandRecycling,2001,33:1-22.[11]QUIJORNAN,PEDRODM,ROMEROM,ANDRESA.CharacterizationofthesinteringbehaviorofWaelzslagfromelectricarcfurnace(EAF)dustrecyclingforuseintheclayceramicsindustry[J].JournalofEnvironmentalManagement,2014,132:278-286.[12]TURANMD,ALTUNDOG“ANHS,TQMENF.Recoveryofzincandleadfromzincplantresi