汽車排氣閥軟氮化工藝研究(常用版)

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1緒論汽車排氣閥軟氮化工藝研究（常用版）(可以直接使用，可編輯完整版資料，歡迎下載）1.1課題背景及目的近年來，隨著我國汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，內(nèi)燃機機型和產(chǎn)量不斷增加，隨著汽車發(fā)動機高功率化所產(chǎn)生的排氣溫度上升，排氣凈化率標準提高以及汽車輕量化的需求，對材料耐蝕性耐磨性、抗氧化性、高溫性能和熱強性等提出了苛刻的要求。汽車排氣閥是發(fā)動機上重要的工作部件及易損件，其工作條件異常惡劣，要在高溫、高壓、腐蝕性燃氣中經(jīng)受頻繁往復(fù)的高速運動和摩擦，沖擊負荷大，因此要求有較高的高溫性能、耐磨性能、耐腐蝕性能等，其工作的好壞直接影響到發(fā)動機的工作性能，故制備排氣閥的材料要求也極為苛刻。自從發(fā)動機問世以來，氣閥鋼的材料已經(jīng)歷了碳鋼和低合金鋼，硅鉻型不銹鋼，奧氏體型耐熱鋼等多個發(fā)展階段。目前，國內(nèi)外使用最多的是奧氏體型耐熱鋼，而這種耐熱鋼系列中，常見的有：4Cr10Si2Mo，4Cr9Si2，5Cr21Mn9Ni2N（21–2N），5Cr21Mn9Ni4N（21–4N）等鋼種。其中21–4N鋼是上世紀50年代為節(jié)鎳開發(fā)的閥門用奧氏體時效鋼，目前國內(nèi)外用于制造汽車、摩托車發(fā)動機排氣閥應(yīng)用最廣的鋼號，它是以奧氏體為基體，以碳、氮化合物作為沉淀硬化相對散分布以獲得足夠的高溫強度、韌性、較高的硬度、耐磨性以及在冷熱交變條件下組織的穩(wěn)定性和較好的抗氧化、耐腐蝕性能，在工作溫度700℃下具有良好的力學(xué)性能和高溫性能。由于21–4N鋼碳氮錳含量較高，其變形抗力較1Cr18Ni9Ti高30％，室溫下強度高、塑性低、脆性大，且加工硬化效應(yīng)明顯，熱變形溫度范圍窄，變形抗力大，生產(chǎn)過程中如鍛造、熱軋、冷拔時易出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致產(chǎn)品成品率較低，國內(nèi)一些專業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)該鋼種的成品率僅70％–80％，這也是當(dāng)前該材料亟待1.2論文的總體思路及主要研究內(nèi)容21–4N奧氏體熱鋼具有很好的耐蝕性能，它主要用來制造發(fā)動機的排氣閥。發(fā)動機的排氣閥不但要求具有良好的耐蝕性能和耐熱性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奧氏體耐熱鋼的硬度較低、耐磨性能較差。要用來制造排氣閥就必須進行化學(xué)處理來提高表面硬度及耐磨性，但用常規(guī)的熱處理方法又難以對21–4N耐熱鋼進行強化。氮化是化學(xué)處理的一種方法，采用氮化能大大提高材料的表面硬度和耐磨性。因為奧氏體耐熱鋼含Cr較高，表面會形成含Cr2O3較高的鈍化膜，這種鈍化膜很致密，而且很穩(wěn)定，它阻礙氮原子的滲入，使氮化無法實現(xiàn)。人們想了很多辦法來清除鈍化膜。例如：將工件進行酸洗或爐內(nèi)腐蝕處理，可去除鈍化膜。本文主要研究21–4N奧氏體耐熱鋼的表面預(yù)先處理工藝，并將預(yù)先處理后的21–4N進行軟氮化。該預(yù)先處理工藝為奧氏體耐熱鋼進行軟氮化提供了一條合理的途徑。并對于21–4N鋼進行軟氮化的三種軟氮化方法作一下對比研究，得出最優(yōu)化的軟氮化工藝方法。2不銹鋼概述2.1不銹鋼的定義和分類不銹鋼是指在大氣、水、酸、堿和鹽等溶液，或其他腐蝕介質(zhì)中具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性的鋼的總稱。一般來講，耐大氣、蒸汽和水等弱介質(zhì)腐蝕的鋼稱為不銹鋼，而將其中耐酸、堿和鹽等侵蝕性強的介質(zhì)腐蝕的鋼稱為耐蝕鋼，或耐酸鋼。不銹鋼具有不銹性，但不一定耐蝕，而耐蝕鋼則一般都具有良好的耐蝕性。不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能是由于在鐵碳合金中加入了鉻所致。盡管元素，如銅、鋁、以及硅、鎳、鉬等也能提高鋼的耐腐蝕性能，但沒有鉻的存在，這些元素的作用就受到了限制。因此，鉻是不銹鋼中的最重要的元素。具有良好的耐腐蝕性能的不銹鋼所需的最低鉻含量取決于腐蝕介質(zhì)。美國鋼鐵協(xié)會（AISI）以4％鉻作為劃分不銹鋼和其他鋼的界限。日本工業(yè)標準JISG3中規(guī)定，所謂不銹鋼即是以提高耐腐蝕性能為目的的而含有鉻或鎳的合金鋼，一般鉻含量約大于11％。德國DIN標準和歐洲標準EN10中規(guī)定不銹鋼的含鉻量不小于10．5％，碳含量不大于1．2％。我國一般將不銹鋼中的鉻含量定為不小于12％。不銹鋼的耐腐蝕性能，一般認為是由于在腐蝕介質(zhì)的作用下其表面形成鈍化膜的結(jié)果，而耐腐蝕的能力則取決于鈍化膜的穩(wěn)定性。這除了與不銹鋼的化學(xué)成分有關(guān)外，還與腐蝕介質(zhì)的種類、濃度、溫度、壓力、流動速度，以及其他因素有關(guān)。不銹鋼按照其金相組織結(jié)構(gòu)劃分，分為5類，即奧氏體型不銹鋼、鐵素體型不銹鋼、奧氏體-鐵素體型不銹鋼、馬氏體型不銹鋼和沉淀硬化型不銹鋼。其中，我們用來軟氮化的汽車排氣閥門所用的材料，是奧氏體不銹鋼。2.2奧氏體不銹鋼奧氏體不銹鋼是不銹鋼中最重要的一類，其產(chǎn)量和用量占不銹鋼總量的70％。奧氏體不銹鋼是鉻質(zhì)量分數(shù)一般0.18以上，鎳質(zhì)量分數(shù)在0.08以上，同時含有鉬、銅、硅、鈮、鈦等合金元素，室溫下具有單相奧氏體組織的鐵基合金。奧氏體不銹鋼不僅具有優(yōu)良耐蝕性能，而且也具有良好的綜合力學(xué)性能、工藝性能和焊接性能，是不銹鋼最重要、用途最廣泛的一類不銹鋼。按照合金化方式，奧氏體不銹鋼可分為鉻鎳鋼和鉻錳鋼兩大類。前者以鎳為奧氏體化元素，是奧氏體鋼的主體；后者是以錳、氮代替昂貴的鎳的節(jié)鎳鋼種?？傮w講，奧氏體鋼的耐腐蝕性好，有良好的綜合力學(xué)性能和工藝性能，但強度、硬度偏低[1，14-59]。最典型的代表是1Cr18Ni9Ti，常見的還有00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2Cu2、0Cr18Ni12Mo2Ti、0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti、1Cr14Mn14Ni、2Cr13Mn9Ni4、1Cr18Mn8Ni5N、5Cr21Ni4Mn9N等[2，144-145]。2.3耐腐蝕性不銹鋼的耐腐蝕性能一般隨著鉻的含量的增加而提高。其基本原理是，當(dāng)鋼中有足夠的鉻時，在鋼的表面形成非常薄的致密的氧化膜。它可以防止進一步的氧化或腐蝕。氧化性的環(huán)境可以強化這種膜，而還原性的環(huán)境則必然破壞這種膜，造成鋼的腐蝕。2.4蠕變強度由于外力的作用隨時間的增加而發(fā)生變形的現(xiàn)象稱之為蠕變。在一定溫度下特別是高溫下，載荷越大則發(fā)生蠕變的速度越快；在一定的載荷下，溫度越高和時間越長則發(fā)生蠕變的可能性越大。與此相反，溫度越低蠕變速度越慢，在低至一定溫度時蠕變就不成問題了。這個最低溫度依鋼種而異，一般來說，純鐵應(yīng)該是在330℃左右，而不銹鋼因為已采取各種措施進行了強化，所以溫度應(yīng)該是550℃以上。和其他鋼一樣，熔煉方式、脫氧方式、凝固方法、熱處理和加工等對不銹鋼的蠕變特性有很大影響。據(jù)介紹，在美國進行的對18–8不銹鋼進行的蠕變強度實驗表明，取自同一鋼錠同一部位的試料的蠕變斷裂時間的標準偏差是平均值的約11％，而取自不同鋼錠的上、中、下不同部位的試料的標準偏差與平均值相差則達到兩倍之多[1，14-59]。3排氣閥用鋼概述3.1基本特性排氣閥用鋼是特殊鋼中一個專業(yè)性很強的鋼種。它因用于制造各類內(nèi)燃機進氣閥與排氣閥而得名，屬不銹耐熱鋼，是交通動力機械需要的重要鋼材。氣閥鋼工作條件極其惡劣，要在高溫、高壓、腐蝕性燃氣中經(jīng)受頻繁反復(fù)的高速運動和摩擦，沖擊負荷大，因此要求有良好的熱強度、熱硬性、疲勞強度、耐磨性和抗腐蝕性，內(nèi)部組織不得有缺陷，表面不得有裂紋等。此外，還要求線脹系數(shù)小。閥門制造工藝也對鋼材質(zhì)量提出了嚴格要求，如電墩工藝對尺寸公差要求極其嚴格，要求表面光潔度高，需經(jīng)冷加工，磨光工序要求彎曲度應(yīng)達lmm／m以下。因此，氣閥鋼生產(chǎn)難度較大，冷熱加工困難，廢品率較高，但具有高附加值。氣閥鋼在特鋼產(chǎn)量中所占比例很小，例如，我國近年特鋼年產(chǎn)量約為500萬t，而閥門鋼僅為1萬t。但由于閥門重量小，最小一支僅重幾十克，1t鋼可制作1–2萬支閥門，數(shù)量十分巨大，其作用不可低估。3.2用途汽車、摩托車工業(yè)是閥門鋼的主要用戶，約占總用量的75％。其中民用摩托車用閥門鋼直徑最小，為5～5．8mm，是由直徑5．5～6．5mm鋼棒制成。軍用摩托車閥門桿徑為8．0mm，用直徑8．5mm鋼棒制成。近年我國引進許多型號的轎車和微型車，如一汽奧迪、高爾夫，二汽雪鐵龍、上海桑塔納、廣州標致、天津夏利等，閥門桿徑7～8mm，需用直徑7．5～8．5mm鋼棒。輕型、中型、重型卡車用閥門桿徑8～13mm,需用直徑8．5～13．5mm閥門鋼棒。拖拉機等農(nóng)用機械是閥門鋼材另一用戶，其規(guī)格與卡車相同。船舶、機車、發(fā)電機組所用閥門桿徑為13～40～120mm。這部分用量較小，其中較大規(guī)格用鍛軋材。坦克、裝甲車所用閥門桿都未見報道[3]。3.3國內(nèi)常用氣閥鋼我國目前常用氣閥鋼有種，即4Cr9Si2，4Cr10Si2Mo和21–4N，4Cr9Si2與4Cr10Si2Mo均屬于馬氏體型耐熱鋼，是50年代從前蘇聯(lián)引進，目前國內(nèi)使用得最多的氣閥鋼．4Cr9Si2在800℃以下有良好的抗氧化性，低于650℃有較高的熱強性。主要用于制作內(nèi)燃機的進氣閥和工作溫度低于650℃的內(nèi)燃機排氣閥；也做低于800℃下使用的抗氧化構(gòu)件，例如料盤，爐管吊掛等。4Cr10Si2Mo與4Cr9Si2鋼相比，由于含Cr量稍高并加入了0．7％–0．90％鉬，從而使其抗氧化性和熱強性有所提高，并使回火脆性的敏感性減弱?？芍圃靸?nèi)燃機進氣閥和在700℃以下工作的排氣閥；也可制造21–4N即5Cr21Mn9Ni4N，是以碳化物為沉淀硬化相的奧氏體耐熱鋼，是國外50年代為節(jié)約Ni而開發(fā)的鋼種，我國從70年代初開始仿制。該鋼種導(dǎo)熱性差，熱脹系數(shù)大，變形抗力大，塑性比一般奧氏體耐熱鋼要差，屬于奧氏體時效鋼，也常劃歸于難變形鋼種。因其含有較高的錳、鎳、碳、氮和鉻而具有奧氏體顯微組織和高的再結(jié)晶溫度，從而具有高的高溫強度。鋼中所含的高鉻量，改善了耐熱耐蝕性能。高的含錳量和含鎳量使鋼在室溫下具有奧氏體組織；較高的碳、氮含量，產(chǎn)生較強的沉淀硬化效應(yīng)，增高了強度、硬度和耐磨性。這種鋼制氣閥可用于850℃工作的中速、大功率、中負荷發(fā)動機中，在國外汽車排氣閥上已得到了廣泛的應(yīng)用，在國內(nèi)用量有增大的趨勢[5，5-7]。3種閥門鋼(GB1221–84)的化學(xué)成分見表3.1，不同標準中氣閥鋼(合金)牌號見表3.2[6]。表3.1GB1221–84中3種閥門鋼化學(xué)成分鋼種CSiMnNiCrCuM0NPS4Cr9Si20．35–0．502．00–3．000．700．608．00–10．000．30——0．0350．0304Cr10Si2Mo0．35–0．451．90–2．600．700．609．00–10．500．300．70–0．90—0．0350．03021-4N0．48–0．580．358．003．25–4．5020．00–22．00——0.35–0.500．0400．0303.4國內(nèi)氣閥鋼生產(chǎn)研究現(xiàn)狀我國是氣閥鋼產(chǎn)量較高的國家，生產(chǎn)規(guī)模并不亞于發(fā)達國家。但起步較晚，生產(chǎn)裝備和工藝比較落后，產(chǎn)品質(zhì)量與發(fā)達國家相比有較大差距，高性能難生產(chǎn)的牌號以及品種規(guī)格，仍滿足不了國內(nèi)需要?！熬盼濉逼陂g，我國閥門鋼生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，生產(chǎn)線的技術(shù)改造，產(chǎn)量質(zhì)量的提高，任務(wù)仍十分繁重[7]。我國的閥門鋼70年代形成體系，80年代有了一定的發(fā)展，現(xiàn)在仍處于發(fā)展時期。表3.2不同標準中氣閥鋼牌號國家標準牌號總數(shù)馬氏體鋼奧氏體鋼鎳基合金結(jié)構(gòu)鋼中國標準GB1221–84GB／T12773–91863353————國際標準IS06831XV–1976新標準草案（1989）1211436523——歐洲標準EURONORM90–718341—德國標準DIN17480–198410352—英國標準BS970，Part–77927——法國標準NFA35579–839441—意大利標準UN13992–75934—2美國標準SAE1775–8031313510日本標準JISG4311–87JASOE101–851010435512——前蘇聯(lián)標準DOCT5632–79954——3.5氣閥鋼標準和生產(chǎn)狀況目前我國生產(chǎn)氣閥鋼執(zhí)行兩個標準，即GB1221–84（耐熱鋼棒）和GB／T12773–91（內(nèi)燃機氣閥鋼鋼棒技術(shù)條件）。GB1221–84標準中有8個鋼號，GB／T12773–91標準中有6個鋼號，與世界各主要工業(yè)國的標準相比（表3．3），馬氏體鋼牌號不算少，但品種陳舊；在奧氏體鋼中缺少比21–4N鋼性能水平更高的牌號，如：21–4NNb，21–4NNbW，ResisTEL等。馬氏體鋼號中，4Cr9Si2淬火硬度比德國X45CrSi93（45Cr9Si3）和X50CrSi82（50Cr8Si2）低；8Cr20Si2Ni（即XB）鋼的淬火硬度不能保證≥HRC50，需要增加過冷處理工藝，且工藝性差，生產(chǎn)中成材率低，成本較高，用戶希望增加新牌號[8，16-21]。由于軋機精度差，熱軋圓鋼偏差≥±0．20mm，矯直精度不高，一般不能生產(chǎn)直徑＜9mm的冷拉磨光材。隨著高性能機（車）型的引進，需要高牌號的氣閥鋼棒，生產(chǎn)的難度更大。表3.3幾種標準中氣閥鋼的牌號GB1221–84GB／T12772–91DIN17480–1984ISO683／XV–1988草案馬氏體鋼4Cr9Si2—4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni（XB）—4Cr9Si2—4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni——X45CrSi93X40CrSiMo102—X85CrMoV182X50CrSi82X45CrSi93——X85CrMoV182奧氏體鋼4Cr14Ni14W2Mo——5Cr21Mn9Ni4N（21–4N）Y5Cr21Mn9Ni4N（21–4NS）———2Cr21Ni2N（21–12N）3Cr20Ni11Mo2PB（20–11P）—4Cr14Ni14W2Mo——5Cr21Mn9Ni4N————2Cr21Ni2N（21–12N）———X45CrNiW189（19–9W）X55CrMnNiN208（21–2N）X53CrMnNiN219（21–4N）（訂貨協(xié)商）X50CrMnNiNbN219（21–NNbW）—X60CrMnMoVNbN2110（ResisTEL）—————X55CrMnNiN208（21–2N）X53CrMnNiN219（21–4N）—X50CrMnNiNbN219（21–NNbW）X33CrNiMnN238（21-8N）———X53CrMnNiNbN219（21–4NNb）鎳基合金———GH810A———NiFe25Cr20NbTi—NiCr20TiAl（Nimonic80A）—NiFe25Cr20NbTiNiCr15Fe7TiAl（Inconel751）NiCr20TiAl（Nimonic80A）—由于磨光材產(chǎn)量低，近幾年每年的需求缺口在2000～3000t。我國特鋼廠的軋材精度大多在土0．3～0．5mm，橢圓度為0．3～0．5mm，因此，基本上都采用熱軋—冷拉—磨光工藝生產(chǎn)氣閥鋼。冷拉變形量過大時易造成軋材開裂。同時，由于缺少連續(xù)退火設(shè)備，影響了馬氏體鋼退火質(zhì)量[8，16-21]。我國實際使用的閥門鋼主要有上述三個鋼種，能用于引進機型的只有21–4N鋼。而發(fā)達國家氣閥鋼種至少在9種以上。目前我國高負荷的柴油機進氣門、高性能的排氣門鋼和鎳基合金還處于空白狀態(tài)[9，28-30]。3.6國內(nèi)外氣閥鋼的發(fā)展氣閥鋼汽車發(fā)動機用閥門鋼的發(fā)展大致分為鉻鋼、硅鉻鋼、鉻鎳奧氏體鋼和鉻錳氮奧氏體鋼四個時期。1913年美國發(fā)現(xiàn)了耐熱的Cr–Si鋼，1919年后形成了以Si–Cr鋼為中心的閥門鋼，1928年產(chǎn)生了4Cr9Si2鋼（美國HNV3日本SUHl等）。為了提高耐熱強度和晶粒度，法國采用了4Cr10Si2Mo（美國HNVl，日本SUH3等）類型的Si–Cr–Mo氣閥鋼。為了提高耐蝕性，在五十年代中期，英美等國都發(fā)展了高鉻馬氏體鋼8Cr20Ni2Si2（美國HNV6，日本SUH4）等應(yīng)用廣泛，成為今天馬氏體系閥門用鋼的代表。從30年代開始，以德國為中心，研究代替Ni–Cr系的Cr–Mn是奧氏體鋼與含氮奧氏體鋼。美國在40年代末研究成功B–312與21–12N鋼。其間，以飛機為中心普及了加鉛汽油，出現(xiàn)了抗氧化鉛腐蝕問題。1940年初，美國制閥者為了保證耐蝕性，希望含20％Cr與低Si。1948年，美國的Jennings發(fā)現(xiàn)了耐氧化鉛腐蝕的Cr–Mn–Ni系鋼。如將Si限制得特別低則耐鉛腐蝕性顯著提高；而其含氮量增加時，高溫硬度也顯著提高。接著1950年前后研究出21–4NS。1952年美國Armco和Thompson公司研究成功21–4N鋼（美國EV8，21–4N，日本21–4N，英國349552，西德X53CrMnNi219，蘇聯(lián)5Cr20Mn9Ni4，9II303等[10]）。近幾年來在21–4N鋼基礎(chǔ)上又有不少發(fā)展。英國在1974年標準[11]中增加含Nb2．0–3．0％的21–4N鋼，進一步提高了熱強度。美國在1975年標準[12,110]增加了21–2N，21–55N等鋼。西德、日本、英國也發(fā)展了含硫21–4N鋼。由于21–4N鋼具有良好的耐熱性和耐蝕性，60年代以來，國外汽車廠廣泛用來制造排氣閥。另外，美國TRW公司和WALLACE公司共同研制了VMS–513合金[13]，它是一種具有良好的耐蝕、耐磨及疲勞強度的耐熱合金。其名義成份為0．08％C，27％Cr，39％Ni，11．0％Mn，1．0％Al，2．5％Ti，0．06％Si，其余為Fe。氣閥使用溫度在800–850℃時，可采用鎳基合金。美國把這種鋼用于重負荷閥上。英國在高級轎車上采用Nimonic80A。日本也在一部分賽車上使用Nimonic90。為了降低排氣閥溫度，有些國家如美國、西德、蘇聯(lián)等采用中空閥。在閥中加鈉鹽，能降低排氣閥工作溫度100℃。采用中空閥后可降低材料級別。美國Dodge，Cr．M．C公司采用Si–Cr鋼中空鈉鹽冷卻代替高合金耐熱鋼。對負荷較重的排氣閥，在閥面堆焊耐熱合金（鎳基、鈷基合金），也有采取滲Al等方法的。柴油發(fā)動機排氣閥要求耐V2O5和Na2SO4腐蝕，而21–4N排氣閥耐PbO性能較好，耐V2O5和Na2SO4腐蝕差，因此在柴油機排氣閥上應(yīng)用較廣的為21–12N，20–11P。為了節(jié)約材料，排氣閥也可采用兩種材料對焊。閥桿部分采用鍍鉻或軟氮化工藝。特別對奧氏體閥門鋼如21–4N，因抗擦傷性能差，所以閥桿大多經(jīng)鍍鉻處理。排氣閥端頭對耐磨性要求較高，一般Si–Cr鋼可采用中頻或電解液淬火，對奧氏體鋼則需堆焊耐磨合金層（鎳基和鈷基）。國內(nèi)主要使用的3種閥門鋼，在今天巳不能滿足發(fā)展的要求。21–2N鋼的性能與21–4N相近，國外主要用于中型和輕型汽油機。由于降低了50％的Ni含量而比21–4N更具經(jīng)濟性，美國已有約80％的汽車發(fā)動機使用21–2N鋼[13，32-37]。4Cr9Si2及4Cr10Si2Mo在國外巳被高性能的45Cr9Si3，5Cr8Si2所取代，原因是其成本高、性能差、硬度低。為滿足不斷被改進強化的內(nèi)燃機性能要求，各國都在研制性能高、成本低的新型氣閥鋼。美國在21–12N的基礎(chǔ)上研制出了23–8N，用于柴油機排氣閥，同時研制了低Ni的21–2N。英、德還研制出了5Cr21Mn9Ni4Nb2WN（21–4N＋WNb）和6Cr2Mn10MoVNbN，用于高負荷柴油機和汽油機排氣閥。德國還研制出了NiCr20TiAl代替了傳統(tǒng)的尼莫尼克鎳基合金。發(fā)達國家為滿足內(nèi)燃機不斷發(fā)展的需要，在高負荷排氣閥用的高合金鋼和更高負荷排氣閥用鎳基合金之間，早已研制了中間材料，利于大量使用。如美國的Inconel751、日本的RS914“鐵基超合金”等等，后者性能更高，成本更低[9，28-30]。 4排氣閥用21–4N鋼4.1化學(xué)成分根據(jù)試制技術(shù)條件規(guī)定，21–4N鋼的化學(xué)成分含量是：C0．48–0．58％，Si≤0．35％，Mn8．00–10．00％，S≤0．03％，P≤0．04％，Cr20．00–22．00％，Ni3．50–4．50％，N0．35–0．50％，C＋N≥0．90％[14，16]。4.2主要性能特點分析4.2試驗采用固溶處理試樣。試樣成份為C0．5％，Si0．28％，Mn8．84％，P0．023％，S0．008％，Cr21．10％,Ni3．98％，N0．363％,經(jīng)1180℃30分鐘水冷、760℃14小時空冷處理（見表4.1）。表4.121–4N鋼高溫瞬時強度表試驗溫度（℃）HV室溫307．0–328．0650195．0–206．0700172．0–184．0750148．0–149．0800—4.2對于汽油機來說，抗氧化鉛腐蝕性能的好壞，是評定排氣閥材料優(yōu)劣的一個重要指標。該項試驗除可在臺架試驗上進行外，也可通過浸漬試驗很快得到近似結(jié)果。浸漬試驗是將盛有固體PbO的Al2O3（或MgO）坩堝放入密封容器內(nèi)，在箱式爐內(nèi)加熱至試驗溫度（通常采用915℃），然后放入已稱重的10×15毫米標準試樣。在到達規(guī)定的溫度后保溫1小時，然后取出試樣放入按以上方法在910℃條件下，我們測得的21–4N鋼腐蝕速率為2.44克／平方分米·小時，TF1鋼為27.3克／平方分米·小時?？梢?1–4N鋼具有比較優(yōu)越的抗PbO腐蝕性能。4.321–4N鋼的物理性能4.3圖4.1a為1150℃15分鐘水冷，較多的碳化物。如果升高固溶溫度，760℃3小時空冷后的金相組織，在奧氏體基體上分布有較多的碳化物。如果升高固溶溫度，可以使碳化物完全溶解，但晶粒卻很快長大（圖4.1b）。a–1150℃15分鐘水冷，400×.b–完全固溶處理后的組織，400760℃3小時空冷圖4.121–4N鋼金相組織21–4N鋼的性能好壞、關(guān)鍵在于固溶處理，固溶溫度選擇得當(dāng)，可以得到滿意的金相組織、機械性能和冷熱加工性能。過高的固溶溫度，雖使碳化物充分溶解，但晶粒嚴重長大，至使塑性嚴重下降，溫度過低則強度較高，冷拉矯直時很困難。由于該種材料對熱處理溫度的波動很敏感，不易得到穩(wěn)定的結(jié)果，因而國外有的干脆直接采取“鍛態(tài)–消除應(yīng)力”的方法，這對于某些氣閥的生產(chǎn)來說效果是很好的。4.3將兩爐21–4N鋼料，分別以1100，1150，1200和1250℃保溫1小時水冷處理，所得性能和金相組織見（圖4.2和圖4.3）。由圖4.2可見，隨著固溶溫度的升高，碳化物逐漸溶解晶粒隨之長大，強度和硬度下降，塑性提高。當(dāng)溫度超過1200℃時，塑性開始降低。所以，為要得到優(yōu)越的綜合性能，就不宜對之完全固溶處理，我們通常采取1150–1180℃的0．5–1小時水冷。材料：1–C0．52％，Si0．10％，Mn8．67％，Cr21．10％，Ni3．84％，N0．38％，S0．02％，P≤0．03％；2–C0．49％，Si0．14％，Mn8．18％，Cr21．70％，Ni3．98％，N0．384％，S0．03％，P≤0．03％；圖4.221–4N鋼不同溫度固溶處理后的機械性能A1100℃，400×B1150℃，400×C1200℃，400×D1250圖4.321–4N鋼不同溫度固溶處理后的金相組織但由于該工序是由鋼廠進行的，我們不再另作處理，因而對原材料生產(chǎn)單位的熱處理質(zhì)量，就有著較高的要求。時效處理21–4N鋼在示完全固溶處理后，通常采取750–780℃的6–10小時空冷的時效處理。圖（圖4.4和圖4.5）是經(jīng)1150℃固溶處理后，分別在4，8，12小時1–成份同上圖2材料1；2–成份同圖2材料2圖4.421–4N鋼經(jīng)760℃不同時間下時效處理后的硬度變化由圖4.5試驗結(jié)果說明，隨著時效處理時間的延長，材料的硬度升高，沿奧氏體晶界的析出物增多。有關(guān)資料指出，微粒狀的析出物是材料熱處理后的最佳狀態(tài)。但類似圖4.5這樣大量碳化物的析出，對于性能和使用都很不利。a..4小時，400×b.8小時，400×c.12小時，400×圖4.521–4N鋼經(jīng)760℃不同時間下時效處理后的金相組織521–4N鋼的預(yù)先處理2l一4N(全稱5Cr2lMn9Ni4N)鋼是以碳化物、氮化物彌散強化的奧氏體耐熱鋼，在700℃以下具有良好的強度、硬度和極好的抗腐蝕性能．是一種節(jié)Ni的內(nèi)燃機排氣閥用鋼。21–4N奧氏體熱鋼具有很好的耐蝕性能，它主要用來制造發(fā)動機的氣閥。發(fā)動機的氣閥不但要求具有良好的耐蝕性能，而且需要良好的耐磨性能。但21–4N奧氏體耐熱鋼的硬度較低、耐磨性能較差。采用軟氮化的方法能大大提高它的表面硬度和耐磨性。但通常的方法難以對21–4N耐熱鋼進行氣體軟氮化，因為奧氏體耐熱鋼含Cr較高，表面會形成含Cr2O3較高的鈍化膜，這種鈍化膜往往很致密，而且很穩(wěn)定，它阻礙氮原子的滲入，使氮化無法實現(xiàn)。人們想了很多辦法來清除鈍化膜[22，225]本試驗主要研究21–4N奧氏體耐熱鋼的表面預(yù)先處理工藝，并將預(yù)先處理后21–4N進行軟氮化。該預(yù)處理工藝為奧氏體耐熱鋼進行軟氮化提供了一條合理的途徑。5.1預(yù)先處理試驗本試驗采用直徑10mm，厚度為3–5mm試樣，它的化學(xué)成分見表：表5.121–4N耐熱鋼的化學(xué)成分wt％CCrMnNiNZr0．47–0．5720．0–22．08．0–10．03．25–4．500．38–0．500．08預(yù)處理前試樣經(jīng)過1160℃固溶處理和750℃×12h時效，然后用No．400的水砂紙將試樣兩面磨光。預(yù)處理劑配方的主要藥品是：濃硫酸（98％）、重鉻酸鉀、氯化鈉。軟氮化是在小型貫返式氮化爐中進行，爐膛尺寸為2000mm×220mm×160mm。氮化溫度為570℃，時間為3h，氮化氣氛為NH3（90％）＋CO2（10％），氨分解率為50，試樣出爐后水冷。5.2表面預(yù)先處理機理初探預(yù)先處理的目的是清除耐熱鋼表面致密的鈍化膜，這是奧氏體耐熱鋼進行氣體軟氮化的關(guān)鍵之一。通常的辦法是將工件進行爐內(nèi)腐蝕或酸洗，但處理后的工件必須立刻進行氮化，否則，工件表面與空氣接觸又會形成致密的鈍化膜[23，41]。本文采用的預(yù)先處理方法類似酸洗，但它解決了工件處理后，在放置的過程中會再次形成致密的鈍化膜這一問題。在室溫下，硫酸對金屬氧化物的溶解力較弱，因此當(dāng)預(yù)先處理劑中不含CL—時，硫酸濃度高達5.52mo1／1的預(yù)先處理劑也不與試樣反應(yīng)。因此，我們認為在預(yù)先處理時，首先是鈍化膜在含有CL—的預(yù)先處理劑中被溶解，其反應(yīng)方程式為：Cr2O3＋H2S04＝Cr2（SO4）＋H2當(dāng)試樣表面的鈍化膜溶解后，其基體中的Fe，Cr與H2SO4，K2Cr2O7，CL—的反應(yīng)就比較復(fù)雜了。在酸性溶液中，Cr會發(fā)生析氫反應(yīng)而溶解成Cr2＋，并認為Cr可處于兩種完全不同的狀態(tài)，極易腐蝕的活化態(tài)和同貴金屬一樣的鈍化態(tài)。Cr與還原性物質(zhì)（如HCL或H2SO4）接觸時，易處于活化態(tài)[24，112-113]。奧氏體耐熱鋼氣體軟氮化預(yù)先處理的結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)先處理后的試樣表面生成了與原來不同的鈍化膜，所以經(jīng)長時間(20d)放置后，試樣還能在NH3＋CO2的氣氛中進行軟氮化。因此我們認為在酸性溶液中Cr發(fā)生析氫反應(yīng)而被溶解，雖然Fe在酸性溶液中也是發(fā)生析氫反應(yīng)而被溶解，但可能由于K2Cr2O7的作用，Cr的溶解速度大于Fe的溶解速度，而造成試樣表面出現(xiàn)很薄的貧Cr層，可能只有一兩個原子層，當(dāng)試樣從預(yù)先處理劑中取出后與空氣接觸就形成了含Cr量較低的鈍化膜。這種鈍化膜在空氣中是穩(wěn)定的,但在NH3＋CO2的氣氛中就不穩(wěn)定了，因為在氮化氣氛（NH3＋CO2）中發(fā)生如下反應(yīng)為：2NH3＝N2＋3H2；H2＋CO2＝CO＋H2O；CO＋NH3＝HCL＋H2O在NH3＋CO2的氣氛中生成了HCL它的腐蝕能力很強，能破除鈍化膜，而使氮化得以順利進行。對未經(jīng)預(yù)處理的奧氏體耐熱鋼。只有高HCN量才能破除其鈍化膜。5.3結(jié)論（1）21–4N經(jīng)H2SO4＋K2Cr2O7，水溶液預(yù)先處理劑處理后能在NH3＋CO2的氣氛中進行軟氮化。（2）21–4N經(jīng)H2S04＋K2Cr2O7水溶液預(yù)先處理劑處理后表面含Cr較高的鈍化膜被溶解，并形成了含Cr較低的鈍化膜。含Cr較低的鈍化膜在空氣中穩(wěn)定，而在NH3＋CO2的氮化氣氛中不穩(wěn)定，易被清除。（3）21–4N經(jīng)預(yù)先處理軟氮化后，其滲層顯微硬度可達HV1332。6軟氮化工藝6.1氮化的分類氮化可分為兩種：一種是硬氮化，還有一種就是軟氮化。硬氮化：學(xué)名滲氮，也有人稱為常規(guī)氮化，也是軟氮化的前身。滲入鋼表面的是單一的氮元素，在方法上有氣體法和離子法等。對于結(jié)構(gòu)零件通常選用的鋼種為含鉻、鉬、鈦、鋁等合金元素的專用鋼，也有在其它鋼種上進行滲氮的，例如不銹鋼、模具鋼等。滲氮處理的溫度通常在480–540℃范圍（既要保持工件的心部的調(diào)質(zhì)硬度又要使?jié)B氮層的硬度達到要求值），處理的時間按照要求深度不同，一般為15–70小時，甚至更長。滲氮的著眼點是希望獲得較深厚度（0.1–0.65mm，也有要求更深一些的）具有高硬度的呈彌散狀的合金氮化物層（即擴散層），對于出現(xiàn)外表層的化合物層（白亮層）則希望盡可能的淺簿，甚至希望沒有。6.2軟氮化概述為了縮短氮化周期，并使氮化工藝不受鋼種的限制，在近年間在原氮化工藝基礎(chǔ)上發(fā)展了軟氮化和離子氮化兩種新氮化工藝。軟氮化的學(xué)名是氮碳共滲，早期把蘇聯(lián)（俄羅斯）的液體法翻譯為低溫氰化。現(xiàn)在國內(nèi)流行的有氣體法、無（低）毒液體法和離子法。滲入鋼表面的元素以氮為主，同時添加了碳。碳的加入使表面化合物層（白亮層）的形成和性能得到某些甚至是明顯的改善。這里要強調(diào)一下，和滲氮不同的地方是：氮碳共滲的著眼點是希望獲得一定厚度（一般為10–20μm，也有要求20μm以上的，目前實驗室里據(jù)稱在碳素鋼上曾經(jīng)達到的厚度為110μm）硬度高、脆性小、沒有或很少疏松等性能優(yōu)良的白亮層，至于次表面的擴散層，按照鋼種和使用要求不同雖然有時需要作某些調(diào)整，但處于次要地位了。氮碳共滲的適用廣泛，幾乎覆蓋所有常用鋼種和鑄鐵。以碳素鋼為例，按照氮碳共滲處理的溫度分為鐵索體氮碳共滲（520–590℃）和奧氏體氮碳共滲（600–720℃），處理的時間一般為2–6小時，前者獲得的白亮層為鐵氮化合物，后者快冷后在鐵氮化合物層的下面還有一層含氮奧氏體＋馬氏體層（5–12μm）。為了增強和改善白亮層的性能，我國的熱處理工作者還采用了在滲氮的同時又單獨或組合添加硼、氧、硫、稀土等元素，做了大量的工作，并且大都不同程度的取得看得出來的效果。這種探索，至今方興未艾，是熱處理工作者孜孜以求的熱點之一。軟氮化的含義不是指獲得的硬度比所謂的硬氮化的硬度低，而是含有簡便、省事、費用低的意思。

軟氮化實質(zhì)上是以滲氮為主的低溫氮碳共滲，鋼的氮原子滲入的同時，還有少量的碳原子滲入，其處理結(jié)果與一般氣體氮化相比，滲層硬度較氮化低，脆性較小，故稱為軟氮化。氮碳共滲是在液體滲氮基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由于處理溫度低，一般為500℃–600℃，過程以滲氮為主、滲碳為輔，故氮碳共滲又稱為軟氮化[15，681-6836.3軟氮化的分類和用途根據(jù)介質(zhì)(滲劑)不同，可將軟氮化分為三種：氣體軟氮化法，液體軟氮化法，固體軟氮化法。目前國內(nèi)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是氣體軟氮化。氣體軟氮化是在含有活性氮、碳原子的氣氛中進行低溫氮、碳共滲，常用的共滲介質(zhì)有尿素、甲酰胺、氨氣和三乙醇胺，它們在軟氮化溫度下發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生活性氮、碳原子?；钚缘⑻荚颖还ぜ砻嫖?，通過擴散滲入工件表層，從而獲得以氮為主的氮碳共滲層。氣體軟氮化溫度常用560–570℃，因該溫度下氮化層硬度值最高。氮化時間常為2–3小時，因為超過2.5小時，隨時間延長，氮化層深度增加很慢。氣體軟氮化工藝的主要工藝是參照滲碳原理與氣體滲氮工藝而開發(fā)的，傳統(tǒng)的氣體軟氮化工藝氣氛主要為吸熱式氣氛(即Rx氣氛)加氨氣。它們之間的配比，典型的是50%氨氣十50%的Rx氣氛。所謂Rx氣氛，是由丙烷等富碳氣體高溫裂解后生成C0.H2和還原性氣體Rx氣氛目前廣泛應(yīng)用與軟氮化工藝。但在生產(chǎn)實踐的同時也發(fā)現(xiàn)存在一些問題。主要是Rx氣氛來源是由丙烷等富碳氣體高溫裂解得到的，能量消耗和氣體消耗大，生產(chǎn)成本高。其次，Rx氣氛含有近50%的一氧化碳與氫氣，在安全方面潛在危險很大;在質(zhì)量方面，由于CO含量高、碳勢高，會在工件表面生成脆性的碳氮化合物，在處理過程中，由于碳勢高而出現(xiàn)滲碳趨勢，隨之而來的因NH3分解H2，它又會造成表面脫碳，并使工件化合物層疏松嚴重，導(dǎo)致滲層組織異?；谝陨显?，促使人們來尋找更為合理、安全、成本低廉的氣氛來代替Rx氣氛軟氮化。鑒于Rx氣氛存在的缺點，考慮到氣體軟氮化主要是以滲氮為主。人們開始將燃氣輻射管中排出的廢氣來代替Rx氣氛進行軟氮化亦稱Dx氣氛軟氮化。Dx氣氛中主要含有C02,N2，這樣用C02與氨氣，氮氣分別加入來軟氮化是可行的。并且經(jīng)過多年實踐生產(chǎn)驗證，采用NH3+C02十N2氮基氣氛進行氣體軟氮化能夠滿足生產(chǎn)技術(shù)要求。采用NH3十C02+N2氣氛進行軟氮化，存在以下基本反應(yīng)為:2NH3=2[N]+3H2C02+H2=CO+H2OH2+CO=[C]+H2O以上分解出的活性原子[N]、[C]吸附在工件表面，并向內(nèi)擴散。同時，隨著其濃度增加而生成氮的化合物及擴散層。未吸附在工件表面的[N]、[C]，變成N2等分子，形成氣體等，不起滲氮、碳作用。從反應(yīng)方程式和反應(yīng)動力學(xué)方面來分析CO會很明顯地速氨氣的分解和提高滲氮氣氛中氮原子活性，有利于化合物層的形成[16，681-683]。液體氮化也稱軟氮化，低溫氰化，或者氮碳共滲，在滲氮過程中，碳原子也參與，因而比一般的單一氣體滲氮具有更高的滲速，在滲層表面硬度相當(dāng)?shù)那闆r下，氮化層的脆性也比氣體氮化小，軟氮化因此得名。老的液體氮化法主要原料是氰化鈉，所以也有叫低溫氰化的，硬化層中的氮比碳的濃度高，因而氮碳共滲的稱法又被廣泛采用。

在氮化的過程中，當(dāng)活性較大時，表面生成很薄的化合物層（10–30μm的ε相），隨后便是γ和擴散層。當(dāng)活性較小時，表面化合物相可以不出現(xiàn)，從而獲得得以彌散硬化為主的組織。由于采用低溫?zé)o毒原料的工藝，工件不發(fā)生奧氏體→馬氏體的相變，不存在由于較大的組織應(yīng)力而引起的工件的變形。在520–600℃溫度下產(chǎn)生的硬化相具有較高的熱硬性，故經(jīng)過氮化處理以后的部件，比較適用于在較高的溫度下工作，如鋁合金壓鑄模，型材擠壓模，注塑機螺桿，頂針，排氣閥桿等。此工藝可以被廣泛用于五金件，輕負荷高速制件，鑄鐵件，熱處理代青銅件等，其投資少，周期短，質(zhì)量好，成本低，消耗小，基本上無毒、無污染，具有很好的經(jīng)濟效益。固體軟氮化的滲碳劑使用木炭、焦炭等固體。以木炭粉為主，加入20–30％的碳酸鋇、碳酸鈉等促進劑。氣體滲碳的滲碳劑為氣體，主要為一氧化碳或甲烷碳化氫，滲碳濃度容易調(diào)節(jié)，可使?jié)B碳均勻。滲碳能力大，不只表面，連心部也可均勻滲碳。6.4軟氮化的發(fā)展氣體滲氮技術(shù)發(fā)明于本世紀二十年代，三十年代后逐步獲得廣泛應(yīng)用。二次大戰(zhàn)后世界工業(yè)高速發(fā)展，使?jié)B氮從用鋼、工藝方法、技術(shù)參數(shù)、氮濃度和組織控制，催滲劑等都有很大進展。直至八十年代應(yīng)用微機實現(xiàn)了氮勢的自動控制，并使氣體滲氮處理更廣泛地應(yīng)用于機床、內(nèi)燃機、航天航空、核工業(yè)等重要工業(yè)領(lǐng)域。1923年福萊先生于氨氣氛中，對鋼鐵成功進行氮化處理，促進鋼鐵氮化處理的實用化[17，1102-1104]。1965年，人們使用真空容器，施加高電壓，開發(fā)了氮化處理的派生方法，即采用離子化的活性氮，開發(fā)成離子氮化，并獲得了工業(yè)應(yīng)用。而在1935年德國DEGUSSA公司開發(fā)了軟氮化方法，即鋼鐵浸漬在溶解的含氰基的混合鹽中的氮化方法，即得到世界各國廣泛采用。1965年，軟氮化的派生方法問世。該方法以生成與軟氮化同等的氮化層為目的，是使用氨氣及二氧化碳、氫氣等混合氣氛的氣體軟氮化方法，工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，該工藝是氮化＋滲碳，即氮碳共滲處理。另外，為了解決關(guān)于氰鹽對環(huán)境的危害、污染問題，1975年開發(fā)軟氮化／SQ／SQP工藝方法[17，16-17],鹽浴滲氮工藝由于研制出無毒氰鹽浴而得以廣泛應(yīng)用，并且擴大了處理溫度范圍，從630℃到480℃或更低，另外和鹽浴氧化法結(jié)合，得到更好的耐磨性、抗咬合性和耐蝕性。鹽浴軟氮化（QPQ、SW、SQP）處理，是將部品浸入最近二十年引入了能產(chǎn)生和鹽浴滲氮類似的化合物層的許多方法。用氣滲工藝生成的氮化物層，耐磨性、抗咬合性受到它們化學(xué)成分和不同氮碳化合物的影響。最近研究結(jié)果表明化合物層的長大過程和多孔性的形成與機理是不同的，它將導(dǎo)致更先進的氮碳共滲技術(shù)[19，25-26]。6.5軟氮化的缺陷任何技術(shù)都會有不是完美無缺的，只能隨著發(fā)展逐漸克服，并且改進軟氮化技術(shù)也不例外。它常見缺陷有如下幾種：6.5.1硬度偏低在生產(chǎn)實踐中，工件滲氮（軟氮化）后其表面硬度有時達不到工藝規(guī)定的要求，輕者可以返工，重者則造成報廢。造成硬度偏低的原因是多方面的：設(shè)備方面：如系統(tǒng)漏氣造成氧化；材料：如材料選擇欠佳；前期熱處理：如基體硬度太低，表面脫碳嚴重等；預(yù)先處理：如進爐前的清潔方式及清潔度；工藝方面：如滲氮（軟氮化）溫度過高或過低，時間短或氮勢不足等等。所以具體情況要具體分析，找準原因，解決問題。6.5.2硬度和滲層不均勻裝爐方式不當(dāng)；氣壓調(diào)節(jié)不當(dāng)；溫度不均；爐內(nèi)氣流不合理。6.5.3變形過大變形是難以杜絕的，對易變形件，采取以下措施，有利于減小變形：滲氮（軟氮化）前應(yīng)進行穩(wěn)定化處理；滲氮（軟氮化）過程中的升、降溫速度應(yīng)緩慢；保溫階段盡量使工件各處的溫度均勻一致。對變形要求嚴格的工件，如果工藝許可，盡可能采用較低的氮化（軟氮化）溫度。6.5.4外觀質(zhì)量差滲氮（軟氮化）件出爐后首先用肉眼檢查外觀質(zhì)量，鋼件經(jīng)滲氮（軟氮化）處理后表面通常呈銀灰（藍黑色）色或暗灰色（藍黑色），不同材質(zhì)的工件，氮化（軟氮化）后其表面顏色略有區(qū)別，鈦及鈦合金件表面應(yīng)呈金黃色。6.5.5脈狀氮化物氮化（特別是離子氮化）易出現(xiàn)脈狀氮化物，即擴散層與表面平行走向呈白色波紋狀的氮化物。一般認為與合金元素在晶界偏聚及氮原子的擴散有關(guān)。因此，控制合金元素偏聚的措施均有利于減輕脈狀氮化物的形成。工藝參數(shù)方面，滲氮溫度越高，保溫時間越長，越易促進脈狀組織的形成，如工件的棱角處，因滲氮溫度相對較高，脈狀組織比其它部位嚴重得多[20，25-26]。6.6軟氮化層組織和軟氮化特點軟氮化層組織：鋼經(jīng)軟氮化后，表面最外層可獲得幾微米至幾十微米的白亮層，它是由ε相、γ相和含氮的滲碳體Fe3（C，N）所組成，次層為的擴散層，它主要是由γ相和ε相組成。軟氮化具有以下特點：(1)處理溫度低，時間短，工件變形小。

(2)不受鋼種限制，碳鋼、低合金鋼、工模具鋼、不銹鋼、鑄鐵及鐵基粉未冶金材料均可進行軟氮化處理。工件經(jīng)軟氮化后的表面硬度與氮化工藝及材料有關(guān)。

(3)能顯著地提高工件的疲勞強度、耐磨性和耐腐蝕性。在干摩擦條件下還具有抗擦傷和抗咬合等性能。

(4)由于軟氮化層不存在脆性ξ相，故氮化層硬而具有一定的韌性，不容易剝落。

因此，目前生產(chǎn)中軟氮化巳廣泛應(yīng)用于模具、量具、刀具（如：高速鋼刀具）等、曲軸、齒輪、氣缸套、機械結(jié)構(gòu)件等耐磨工件的處理[21，25-26].721–4N鋼的軟氮化實驗比較7.121–4N鋼排氣閥門軟氮化工藝以21–4N為代表的奧氏體型耐熱鋼，因具有良好的抗氧化鋁的性能和抗腐蝕能力，在內(nèi)燃機制造行業(yè)得到了日益廣泛的應(yīng)用。但奧氏體鋼硬度不足，耐磨性差，制作的氣門必須經(jīng)過表面強化處理，方能滿足服役條件的要求。眾所周知，軟氮化處理是提高零件的抗蝕性、耐磨性和疲勞強度的重要方法之一，特別是能使零件在高溫摩擦情況下，具有抗擦傷和咬合的性能。故當(dāng)前國內(nèi)外大多數(shù)采用軟氮化處理來提高氣門的耐磨性和疲勞強度。本文結(jié)合我們在開發(fā)微型汽車排氣門過程中的試驗情況，對氣門的軟氮化作一下簡要的分析。試驗條件對氣體軟氮化，液體軟氮化和離子軟氮化三種方法分別進行了試驗。試驗用鋼為21–4N，做成氣門成品，其化學(xué)成分見表7.1：表7.121–4N做成氣門成品的化學(xué)成分成分CSiMnCrNiWMoSPN21–4N0．520．039．2020．803．90——0．0270．0260．43氣體軟氮化試驗在RJJ–75–9T氣體滲碳爐中進行。滲劑為甲酰胺加尿素，氯化銨為催滲劑，采用560–600℃變溫軟變氮化方法，保溫6小時。液體軟氮化試驗在一臺30k外熱式鹽浴爐中進行。鹽浴由尿素、碳酸鹽等組成，570℃軟氮化。離子軟氮化在一臺60kw輝光離子氮化爐中進行。570℃處理1.5–2小時。三種方法處理的工件取樣測定顯微硬度，氮化層深度、脆性等級、疏松度和變形情況，所得結(jié)果列于表7.2。7.2試驗結(jié)果分析耐磨性能分析根據(jù)資料介紹，氣體軟氮化、液體軟氮化、離子軟氮化處理的工件在干式滑動磨損試驗中，它們的耐磨性能并無大的區(qū)別。因為耐磨性決定于表層組織及其致密性，通過表7.2三種軟氮化結(jié)果比較材料類別處理工藝硬度（Hv100g）氮化層深度（mm）脆性等級疏松等級變形量21-4N氣體軟氮，560–600℃變溫×360分鐘液體軟氮化，570℃×100分鐘離子軟氮化，570℃×120分鐘926–1100950–1140980–11600.060.040.02小小稍大金相組織如圖7.1所示：.a氣體軟氮化250×FeCl3鹽酸溶液.b液體軟氮化200×FeCl3鹽酸溶液腐蝕材料：21–4N腐蝕材料：21–4Nc離子軟氮化200×FeC13鹽酸溶液腐蝕材料：21–4N圖7.1軟氮化金相照片工藝手段可以控制三種方法軟氮化層的疏松度。疲勞性能分析由于軟氨化后在工件表面上形成一個極薄的化合物層和一個較厚的擴散層，使工件最外層產(chǎn)生壓應(yīng)力。因而決定工件疲勞強度值的主要因素是擴散層的深度和氮的含量。三種軟氮工藝當(dāng)?shù)瘜由疃扰c含氮量一致時，它們的疲勞強度是基本上相同的。工藝性比較分析21–4N屬于奧氏體不銹鋼，由于它含大量的Cr，Ni等合金元素，極易被氧化，在工件表面生成極致密，穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜，常稱為鈍化膜。這層鈍化膜具有很高的抗腐性和耐熱能力，使任何元素均很難穿透。我們在試驗中發(fā)現(xiàn)21–4N氣門在580℃的空氣爐中保溫4氣體軟氮化時，如何有效地去除鈍化膜，是軟氮化成敗的關(guān)鍵所在。我們采取了工件入爐前酸洗，浸三氯化鈦溶液，爐內(nèi)放入氯化銨等方法收到一定效果。但軟氮化后仍出現(xiàn)氮化層厚度不均勻、軟塊等缺陷。工藝上，利用氣體滲碳爐，采用甲酰胺加尿素的滴注式氣體軟氮化法，具有設(shè)備簡單，操作簡易的特點。但是由于甲胺貨源較少，且價格貴，軟氮化周期長，一般21–4N需處理6–7時才能達到HV100g＝850以上。生產(chǎn)效率低，質(zhì)量也不穩(wěn)定。液體軟氮化利用外熱式鹽浴爐，采用以尿素為主要原料的配方，鹽浴反應(yīng)產(chǎn)生的氰根控制在2％以下。經(jīng)多次試驗研究，現(xiàn)已能將有劇毒的氰根控制在0.25％以下，不存在廢鹽處理問題，對環(huán)境無污染，無公害，達到國際先進水平。軟氮化速度快，一般21–4N處理需要100–200分鐘，硬度均能達到HV100g＝850以上。生產(chǎn)效率高，質(zhì)量穩(wěn)定，工件變形小。工件入爐前不需做去除鈍化膜的特殊清洗工作。這是因為鹽浴在使用過程中，產(chǎn)生的混合氣體對Cr2O3鈍化層有強烈的腐蝕破壞作用，能活化工件表面，加速氮原子在工件表面的吸收過程。離子軟氮化由于帶電的離子以極高的速度轟擊零件表面（陰極），產(chǎn)生陰極濺射效應(yīng)，能不斷清除工件表面的鈍化膜，使其表面始終保持活化狀態(tài)，易于吸附氮原子，因而氮化速度快，工件入爐前也不需作去除鈍化膜的特殊清洗工作。離子軟氮化的質(zhì)量也較穩(wěn)定。但是，離子軟氮化需在原離子氮化爐上增設(shè)一套進碳氣氛裝置，裝爐量較小，因工件之間必須保持較大的距離才能使氮原子從各個方向濺射到工件表面上，否則氮化層不均勻，有的地方氮化不上。此外，離子氮化爐內(nèi)溫度不均勻，易產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，因而氣門的變形比液化軟氨化的稍大；其工藝周期也比液體軟氮化稍長些。綜合經(jīng)濟性分析氣體軟氮化時，工件需仔細地進行去除鈍化膜的清洗工作，工藝周期長，質(zhì)量不穩(wěn)定，返工率較高；所用原料價格貴，貨源少；因而生產(chǎn)成本高。無毒液體軟氮化不需作去除鈍化膜的特殊清洗工作，氮化速度快，生產(chǎn)效率高，使用的設(shè)備簡單，操作簡單易行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，廢品率最低。所用的鹽均為工業(yè)原料，價廉易得，貨源充足，其生產(chǎn)成本僅為氣體軟氮化的1／4–1／5。離子軟氮化雖佳然工件的清洗較簡單，氮化速度也快，質(zhì)量較穩(wěn)定，但設(shè)備投資較大，操作較復(fù)雜些，工藝周期比液體軟氮化略長，生產(chǎn)效率較低。廢品率高于液體軟氮化，其生產(chǎn)成本大致為液體軟氮化的兩倍。通過三種工藝的比較和試驗結(jié)果可以看出，雖然三者都能滿足生產(chǎn)的要求，但奧氏體耐熱鋼氣門桿部采用無毒液體軟氮化處理，具有設(shè)備投資少，操作簡單方便，質(zhì)量穩(wěn)定可靠，生產(chǎn)效率高，成本低的特點，是最理想的表面強化工藝，而氣體軟氮化不可取。結(jié)論通過上述的試驗及分析研究，可以得出如下結(jié)論:1.我們制造汽車排氣閥門所采用的用的材料是21–4N奧氏體耐熱鋼。21–4N鋼具有良好的耐腐蝕性能，良好的耐熱性的優(yōu)點，但21–4N奧氏體耐熱鋼所具有的缺陷是硬度較低、耐磨性能較差，要用在排氣閥門上就必須進行化學(xué)處理來提高表面硬度及耐磨性，其中氮化是主要方法。而21–4N奧氏體耐熱鋼表面含Cr2O3較高的鈍化膜，這種鈍化膜很致密，而且很穩(wěn)定，它阻礙氮原子的滲入，使氮化無法實現(xiàn)。所以，為了實現(xiàn)氮化就要先將21–4N奧氏體耐熱鋼的Cr2O3鈍化膜有效均勻的破壞掉，才能實施氮化工藝，所以要對21–4N奧氏體耐熱鋼進行表面預(yù)處理。2.汽車排氣閥門常用軟氮化工藝有氣體軟氮化、液體軟氮化和離子軟氮化等。經(jīng)過實驗表明分析得出氣體軟氮化、液體軟氮化和離子軟氮化這三種方法對于提高排氣閥門的耐磨性和疲勞強度都有較好的效果。但是，液體軟氮化具有設(shè)備投資少，操作簡單方便，質(zhì)量穩(wěn)定可靠，速度快，生產(chǎn)效率高，無公害，成本低的特點，是奧氏體型耐熱鋼氣門桿部強化的理想方法。離子軟氮化設(shè)備投資高，工藝過程復(fù)雜，但質(zhì)量穩(wěn)定可靠。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車的性能和功能要求也越來越高，汽車的結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜。對汽車零部件的性能要求也越來越高，特別是排氣閥門作為發(fā)動機的重要部件對性能的要求更高。為滿足汽車節(jié)能，環(huán)保，安全，舒適的要求，實現(xiàn)輕量化，高強度，高性能的目標，構(gòu)成汽車的材料也將要發(fā)生巨大的改變，其強化工藝也會得到完善的發(fā)展。致謝在劉萬福老師的嚴格監(jiān)督和精心的指導(dǎo)下，在院系領(lǐng)導(dǎo)的關(guān)心下，經(jīng)過近三個月時間的努力，最終完成了畢業(yè)設(shè)計所要求的所有內(nèi)容。在設(shè)計過程中，劉老師淵博的學(xué)識、在科學(xué)研究上廣博的視野、敏銳的洞察力、開闊的思路、創(chuàng)造性的思維和富有啟發(fā)性的指導(dǎo)，使我受益匪淺，帶給了我一筆寶貴的精神財富，并將深深的影響著我未來的工作和學(xué)習(xí)生活。值此論文脫稿之際，特向?qū)熤乱陨钌畹闹x意和最誠摯的敬意！通過這次畢業(yè)設(shè)計，我獲得了很多新的知識，激發(fā)了我對專業(yè)的熱愛。知識的匱乏是我這次設(shè)計中最大的障礙，所以論文有很多的不足之處，在以后的工作當(dāng)中我一定會努力進修來彌補知識的不足。值此論文完成之際，我要感謝許許多多的人，因為有了他們的幫助，才使我得以順利地完成了畢業(yè)設(shè)計。首先，最感謝的是我的導(dǎo)師劉萬福老師，我論文的完成，離不開他對我的殷殷指導(dǎo)，從論文選題到具體方案的實施，他都不辭辛苦的對我進行指導(dǎo)。在這里，我要對劉老師說一聲：劉老師，您辛苦了！謝謝您！其次，張保豐，楊漢嵩等老師們也給予了我莫大的幫助和支持，向他們致以衷心的感謝！另外還有我的同學(xué)給我的幫助，我對此表示感謝！最后，深深地感謝我的父母和家人，是他們的幫助和關(guān)心才使我順利度過了大學(xué)生活，是他們讓我的前途更加光明，我時刻記得你們的無私奉獻!再一次的感謝劉老師及院系領(lǐng)導(dǎo)對我的關(guān)心和指導(dǎo)！限于我的水平，在論文中還存在很多不足之處，在此真誠的希望各位專家學(xué)者給本論文提出寶貴意見。參考文獻[1]張少棠.鋼鐵材料手冊第5卷——不銹鋼[M].北京：中國標準出版社，2001：14-59.[2]鄭文虎，張玉林，詹明榮編寫.難切削材料加工技術(shù)問答[M].北京：北京出版社，2001：144-145.[3]張道堅，王京瑤.三明鋼鐵廠高速線材車間設(shè)計介紹[J].1995（3）——16-21[4]孫珍寶等.合金鋼手冊下冊[M].北京：冶金工業(yè)出版杜，1984：380-381.[5]劉云旭等.滲碳文獻集[Z].1987：5-7.[6]李智誠等.世界常用鋼號手冊[M].北京：中國物資出版社，1993.[7]陳全昌等.閥門鋼生產(chǎn)工藝與產(chǎn)品質(zhì)量分析.第九屆全國不銹鋼年會論文集[C].1992：37-43.[8]程世長等.我國內(nèi)燃機氣閥鋼發(fā)展戰(zhàn)略.第九屆全國不銹鋼年會論文集[C].1992：16-21.[9]陶中佑,劉明德.內(nèi)燃機氣門材料國產(chǎn)化系列探討.汽車工藝與材料[J].1993:28-30.[10]P.A.Jenning:USPatent2[J].1952：602-738.[11]HandbookofComparativeworldsteelstandards.Bs9701975.[12]MetalProgress[M].1976：110.[13]陳川.氣門專用材21-2N鋼冷拉生產(chǎn)中的開裂分析與預(yù)防.五鋼科技[Z].199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、鎳、碳、氮和鉻而具有奧氏體顯微組織和高的再結(jié)晶溫度,從而具有高的高溫強度。鋼中所含的高鉻量,改善了耐熱耐蝕性能。高的含錳量和含鎳量使鋼在室溫下具有奧氏體組織;較高的碳、氮含量,產(chǎn)生較強的沉淀硬化效應(yīng),增高了強度、硬度和耐磨性。這種鋼制氣閥可用于850℃工作的中速、大功率、中負荷發(fā)動機中,在國外汽車排氣閥上已得到了廣泛的應(yīng)用,在國內(nèi)用量有增大的趨勢[5,5-7]。3種閥門鋼GB1221?84的化學(xué)成分見表3.1,不同標準中氣閥鋼合金牌號見表3.2[6]。表3.1GB1221?84中3種閥門鋼化學(xué)成分鋼種 C Si Mn Ni Cr Cu M0 N P S4Cr9Si2 0.35?0.50 2.00?3.00 0.70 0.60 8.00?10.00 0.30 ? ? 0.035 0.0304Cr10Si2Mo 0.35?0.45 1.90?2.60 0.70 0.60 9.00?10.50 0.30 0.70?0.90 ? 0.035 0.03021-4N 0.48?0.58 0.35 8.00 3.25?4.50 20.00?22.00 ? ? 0.35?0.50 0.040 0.0303.4國內(nèi)氣閥鋼生產(chǎn)研究現(xiàn)狀我國是氣閥鋼產(chǎn)量較高的國家,生產(chǎn)規(guī)模并不亞于發(fā)達國家。但起步較晚,生產(chǎn)裝備和工藝比較落后,產(chǎn)品質(zhì)量與發(fā)達國家相比有較大差距,高性能難生產(chǎn)的牌號以及品種規(guī)格,仍滿足不了國內(nèi)需要?！熬盼濉逼陂g,我國閥門鋼生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā),生產(chǎn)線的技術(shù)改造,產(chǎn)量質(zhì)量的提高,任務(wù)仍十分繁重[7]。我國的閥門鋼70年代形成體系,80年代有了一定的發(fā)展,現(xiàn)在仍處于發(fā)展時期。表3.2不同標準中氣閥鋼牌號國家 標準 牌號總數(shù) 馬氏體鋼 奧氏體鋼 鎳基合金 結(jié)構(gòu)鋼中國標準 GB1221?84GB/T12773?91 86 33 53 ?? ??國際標準 IS06831XV?1976新標準草案(1989) 1211 43 65 23 ??歐洲標準 EURONORM90?71 8 3 4 1 ?德國標準 DIN17480?1984 10 3 5 2 ?英國標準 BS970,Part?77 9 2 7 ? ?法國標準 NFA35579?83 9 4 4 1 ?意大利標準 UN13992?75 9 3 4 ? 2美國標準 SAE1775?80 31 3 13 5 10日本標準 JISG4311?87JASOE101?85 1010 43 55 12 ??前蘇聯(lián)標準 DOCT5632?79 9 5 4 ? ?3.5氣閥鋼標準和生產(chǎn)狀況目前我國生產(chǎn)氣閥鋼執(zhí)行兩個標準,即GB1221?84(耐熱鋼棒)和GB/T12773?91(內(nèi)燃機氣閥鋼鋼棒技術(shù)條件)。GB1221?84標準中有8個鋼號,GB/T12773?91標準中有6個鋼號,與世界各主要工業(yè)國的標準相比(表3.3),馬氏體鋼牌號不算少,但品種陳舊;在奧氏體鋼中缺少比21?4N鋼性能水平更高的牌號,如:21?4NNb,21?4NNbW,ResisTEL等。馬氏體鋼號中,4Cr9Si2淬火硬度比德國X45CrSi93(45Cr9Si3)和X50CrSi82(50Cr8Si2)低;8Cr20Si2Ni(即XB)鋼的淬火硬度不能保證≥HRC50,需要增加過冷處理工藝,且工藝性差,生產(chǎn)中成材率低,成本較高,用戶希望增加新牌號[8,16-21]。由于軋機精度差,熱軋圓鋼偏差≥±0.20mm,矯直精度不高,一般不能生產(chǎn)直徑<9mm的冷拉磨光材。隨著高性能機(車)型的引進,需要高牌號的氣閥鋼棒,生產(chǎn)的難度更大。表3.3幾種標準中氣閥鋼的牌號GB1221?84 GB/T12772?91 DIN17480?1984 ISO683/XV?1988草案馬氏體鋼 4Cr9Si2?4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni(XB)? 4Cr9Si2?4Cr10Si2Mo8Cr20Si2Ni? ?X45CrSi93X40CrSiMo102?X85CrMoV182 X50CrSi82X45CrSi93??X85CrMoV182奧氏體鋼 4Cr14Ni14W2Mo??5Cr21Mn9Ni4N(21?4N)Y5Cr21Mn9Ni4N(21?4NS)???2Cr21Ni2N(21?12N)3Cr20Ni11Mo2PB(20?11P)? 4Cr14Ni14W2Mo??5Cr21Mn9Ni4N????2Cr21Ni2N(21?12N)?? ?X45CrNiW189(19?9W)X55CrMnNiN208(21?2N)X53CrMnNiN219(21?4N)(訂貨協(xié)商)X50Cr