紅外吸收光譜法

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第六章紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法（完整版）(文檔可以直接使用，也可根據(jù)實際需要修改使用,可編輯歡迎下載）基本要點：

1.紅外光譜分析基本原理；

2.紅外光譜與有機化合物結構；

3.各類化合物的特征基團頻率；

4.紅外光譜的應用;

5.紅外光譜儀.學時安排：3學時

第一節(jié)概述分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系曲線，就得到紅外光譜。一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm）近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O—H、N—H、C—H）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。中紅外光區(qū)（2.5~25μm）絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。遠紅外光區(qū)（25~1000μm）該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能很靈敏地反映出結構變化，所以對異構體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進行分析。紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~波數(shù)曲線表示?？v坐標為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標是波長（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）。波長與波數(shù)之間的關系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1。二、紅外光譜法的特點紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學異構體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結構不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，反映了分子結構上的特點，可以用來鑒定未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關，可用以進行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結構的最有用方法之一。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結它們的化學鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。由量子力學可以證明，該分子的振動總能量(E)為：E=（+1/2）h（=0，1，2，）式中為振動量子數(shù)（=0，1，2，……）；E是與振動量子數(shù)相應的體系能量；為分子振動的頻率。在室溫時，分子處于基態(tài)（=0），E=1/2h，此時，伸縮振動的頻率很小。當有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的能量差（△E振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導致振幅增大。分子振動能級的能量差為△E振=△h又光子能量為EL=hL于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL=△E振即L=△表明，只有當紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因為△=1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。由=0躍遷至=2時，△=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由=0躍遷至=3時，△=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（0→1）2885.9cm-1最強二倍頻峰（0→2）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（0→5）13396.5cm-1極弱除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉(zhuǎn)移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構成它的各原子的電負性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來描述分子極性的大小。當偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；△=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。二、雙原子分子的振動分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學的方法可把兩個質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。由經(jīng)典力學可導出該體系的基本振動頻率計算公式=（1/2）（k/）或波數(shù)=（1/2c）（k/）式中k為化學鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復力（單位為Ncm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15Ncm-1；c為光速（2.9981010cms-1），為折合質(zhì)量，單位為g，且=m1m2/（m1+m2）根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關系波數(shù)=1302（k/Ar）1/2Ar為折合相對原子質(zhì)量影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學鍵的力常數(shù)?；瘜W鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如C-C、CC、CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1，C-C在1429cm-1對于相同化學鍵的基團，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序為C-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個真實分子的振動能量變化是量子化；另外，分子中基團與基團之間，基團中的化學鍵之間都相互有影響，除了化學鍵兩端的原子質(zhì)量、化學鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學環(huán)境）有關。三、多原子分子的振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結構不同，其振動光譜比雙原子分子要復雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1.簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。分子中任何一個復雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。2.簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（as）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。3.基本振動的理論數(shù)簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標中的3個坐標x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應有相應的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。四、吸收譜帶的強度紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：>100非常強峰（vs）20<<100強峰（s）10<<20中強峰（m）1<<10弱峰（w）第三節(jié)基團頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。一、基團頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證?；鶊F頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。當醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時，在3650~3580cm-1處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1，取代基對它們影響很小。如-CH3基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；CH（不是炔烴）基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1附近，但強度很弱。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1）附近。（2）2500~1900為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型，R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。-CN基的縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240~2260cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：①C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。②C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結構，用于確認有無芳核的存在。苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。（二）指紋區(qū)1.1800（1300）~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結構，在990cm-1和910cm-1出現(xiàn)兩個強峰；為RC=CRH結構是，其順、反構型分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。二、常見官能團的特征吸收頻率（教材）基團頻率主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學鍵力常數(shù)決定。然而，分子內(nèi)部結構和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結構都十分有用。影響基團頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素：1.電子效應包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導效應（I效應）由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力強，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導效應就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。（2）中介效應（M效應）當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團，若誘導效應和中介效應同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的結果。當誘導效應大于中介效應時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。2.氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。3.振動耦合當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結果是使振動頻率發(fā)生感變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。外部因素外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應等因素。同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結構。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計相似，但對沒一個部件的結構、所用的材料及性能與紫外--可見分光光度計不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外--可見分光光度計是放在單色器之后。色散型紅外光譜儀原理示意圖（教材）1.光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導體，因此，在工作之前要預熱。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格地硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結而成，工作溫度在1200-1500℃左右。2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。3.單色器單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。色散元件常用復制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結合起來使用。4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。高真空熱電偶是利用不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊?。熱釋電檢測器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應，其極化強度與溫度有關，溫度升高，極化強度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進行測量。碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）是由寬頻帶的半導體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改變x值，可獲得測量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測器。5.記錄系統(tǒng)二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。Fourier變換紅外光譜儀工作原理；儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應的強度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結果所得到的干涉圖強度曲線就會相應地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換技術對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1。（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1）；測量精度高，重復性可達0.1%；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機或研究化學反應機理等。試樣的處理和制備要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應要求：（1）試樣應該是單一組份的純物質(zhì)，純度應>98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。3.固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴谥苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。紅外光譜法的應用紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析。一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態(tài)、結晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。2.未知物結構的測定測定未知物的結構，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。在對光譜圖進行解析之前，應收集樣品的有關資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計其可能是哪類化合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點、沸點、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對摩爾質(zhì)量的測定，求出化學式并計算化合物的不飽和度=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。當計算得=0時，表示分子是飽和的，應在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當=2時，可能有兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當=4時，可能有一個苯環(huán)等。但是，二價原子如S、O等不參加計算。譜圖解析一般先從基團頻率區(qū)的最強譜帶開始，推測未知物可能含有的基團，判斷不可能含有的基團。再從指紋區(qū)的譜帶進一步驗證，找出可能含有基團的相關峰，用一組相關峰確認一個基團的存在。對于簡單化合物，確認幾個基團之后，便可初步確定分子結構，然后查對標準譜圖核實。3.幾種標準譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫二、定量分析紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應用廣泛。但紅外噶定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則必須是被測物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇>C=O基團的振動有關的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強度應與被測物質(zhì)的濃度有線性關系。（3）所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。2.吸光度的測定（1）一點法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。實際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用標準曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進行定量分析?；瘜W吸收法處理煙庫磷化氫廢氣的研究與工程應用ＷａｒｅｈｏｕｓｅａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＨ３ｉｎＴｏｂａｃｃｏＳｃａｌｅ－ｕｐＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ２０１３年３月合肥工業(yè)大學／㈣本論文經(jīng)答辯委員會全體委員審查，確認符合合肥工業(yè)大學碩士學位論文質(zhì)量要求。答辯委員會簽名：（工作單位、職稱）主席：中國科學技術大學彳！劾５：ｉ叉委員：安徽省化工設計院一歹碭彬東華工程科技股份手書禺教授級高工合肥工業(yè)大學合肥工業(yè)大學群咽黝授導師：合肥工業(yè)大學教授博導副教授教授博導教授級高工獨創(chuàng)性聲明本人聲明所早交的學位論文是本人在導師指導卜進行的研究Ｉ：作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標志和致謝的地方外，論文中不包含其它人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得金膽：！：些厶堂或其它教育機構的學何或證Ｉ５而使川過的材料。與我一同Ｉ：作的同忠對本研究所做的任何貢獻均己在論文中作了明確的說明前表示謝意。秈論文作者簽字：磁嫂簽字日期：２０ｉ３年牛月２“學位論文版權使用授權書本學何論文作者完全了解金日墨上些厶堂有天保留、使州。學何淪文的規(guī)定，有權保留行向國家有關部Ｉ’Ｊ或機構送交論文的復印件和磁盤，允許論文鈹商閱或借閱。本人授權金Ⅱ墨！：些厶堂可以將學位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采州影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。（保密的學何論文在解密后適川本授權?！祝W何論文者簽乞：旅丈使．導師簽名：簽字日期：２０１３年Ｖ月王；曰簽字日期：ｐＤ年≯?。眨欤鹤鲉挝唬呼槟霉す帽凹荚隆觑喓浚樟暽希烀?；｛ｆ魄話：Ｄ王卜６７留Ｊ廣了２通訊地±ｌｈ：上誨南欽）『１、ｆ北秘ｌｆ寧峙了ｚ幢ＩＩ堪：加Ｑ工Ｊ歹ｚｚ摘要磷化氫是一種劇毒有惡臭味氣體，煙葉儲存過程中產(chǎn)生的熏蒸尾氣是磷化氫氣體的重要來源之一，國家相關法規(guī)嚴格規(guī)定了磷化氫氣體的排放標準。本文對固體吸收劑凈化磷化氫方法依次進行了實驗室研究、中試放大研究和工業(yè)樣機示范線試驗研究。１、在實驗室自制的固定床反應器上，以動態(tài)吸收法為實驗方法，對固體吸收劑的配方進行了設計與優(yōu)化，對吸收工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，對吸收殘留物進行了紅外表征、ＸＰＳ表征以及有效氯和磷含量分析，對吸收反應的熱力學數(shù)據(jù)進行了計算分析，對后處理工藝進行了探討。結果表明：吸收劑配方及配比（體積比）為８０％次氯酸鈣顆粒，１０％疏松劑，５％防結塊劑，５％活性炭，復配工藝在實驗室條件下為攪拌混合法，放大試驗條件下為等量倍增法；最佳工藝參數(shù)為反應溫度３５℃、濕度約５０％、粒徑為４０．６０目、停留時間為２．７１３ｓ、氣體流量２００Ｌ／ｈ、入ＩＳｌ質(zhì)量分數(shù)９００ｍｇ／ｍ一，此時的穿透吸收容量為４５．９２ｍｇ／ｇ；床層壓降與氣體流量和床層高度均有一定的線性關系；吸收過程可自發(fā)進行，且限度很深；磷化氫被氧化為磷酸和磷酸鹽；后處理工藝可采用水泥固化法。２、對中試規(guī)模的磷化氫凈化系統(tǒng)進行了設計與選型，并進行中試試驗，將結果與實驗室實驗結果進行了分析比較。結果表明：中試設備包括了磷化氫凈化設備、磷化氫氣體發(fā)生器、緩沖罐、防爆風機；降低床層高度、將吸收劑過篩分離、減小氣體流量可降低床層壓降；反應器采用徑向流通固定床，既保持了較高的磷化氫氣體處理量和吸收容量，也大大降低了床層壓降。中試的吸收容量以及床層壓降與實驗室結果相近，達到繼續(xù)放大至工業(yè)樣機規(guī)模實驗的要求。３、選擇場地進行工業(yè)樣機放大實驗，對工業(yè)樣機和示范線進行了設計與選型，并進行開車試驗，分析了運行情況，并將實驗結果與市場現(xiàn)有技術進行了分析比較。結果表明：本磷化氫凈化工業(yè)樣機與示范線完全合格。通過本文的研究，說明了次氯酸鈣固體吸收磷化氫的方法具有吸收容量高、工藝簡單且后處理方便的優(yōu)點，非常適用于處理煙庫中磷化氫廢氣的工業(yè)應用。關鍵詞：煙庫；磷化氫；次氯酸鈣；吸收；工程應用。ＳｔｕｄｙｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰＨ３ｉｎＴｏｂａｃｃｏＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＷａｒｅｈｏｕｓｅａｎｄＳｃａｌｅ—ｕｐＡｂｓｔｒａｃｔＡｈｉｇｈｌｙｔｏｘｉｃａｎｄｍａｌｏｄｏｒｏｕｓｇａｓ，Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｗａｓｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｍａｉｎｌｙｉｎｔｈｅｆｕｍｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ．Ｓｏｌｉｄａｂｓｏｒｂｅｎｔｐｕｒｉｆｙｉｎｇｐｈｏｓｐｈｉｎｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｕｒｎｂｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｃａｌｅ，ｐｉｌｏｔｓｃａｌｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅ．Ｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．ＦｒｅｓｈａｂｓｏｒｂｅｎｔａｎｄａｂｓｏｒｂｅｎｔｓａｔｕｒａｔｅｄｗｉｔｈＰＨ３ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲ，ＸＰＳ，Ｐｃｏｎｔｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｎｇａｎｄａｖａｉｌａｂｌｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｔｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｎｇ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｆｏｒｍｕｌａｒｗａｓ８０％ｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｉｄ，１０％ｌｏｏｓｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ，５％ａｎｔｉ－ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ，５％ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３５℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙｏｆ５０％，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆ４０?６０ｍｅｓｈｅｓ，ｒｅｓｉｄｅｎｔｔｉｍｅｏｆ２．７１３ｓ，ｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ２００Ｌ／ｈ，ＰＨ３ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ９００ｍｇ／ｍ一３．Ａｎｄｔｈｅｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｗａｓ４５．９２ｍｇ／ｇｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐｗａｓｌｉｎｅａｒｌｙｃｏｒｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅａｎｄｂｅｎｈｅｉｇｈｔ．ＴｈｅＰＨ３ａｄｓｏｒｂｅｄｂｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｍｉｇｈｔｂｅｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｉｎｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｗｏｒｋｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｐｏｓｔ－ｐｒｏｄｕｃｔｃｏｕｌｄｂｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｃｅｍｅｎｔｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅＰｈｏｓｐｈｉｎｅＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．Ｔｈｅｐｉｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｓｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｉｌｏｔｅｑｕｉｐｍｅｎｔｉｎｃｌｕｄｅｄｐｈｏｓｐｈｉｎｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｖｉｃｅ，ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ｂｕｆｆｅｒｔａｎｋａｎｄｅｘｐｌｏｓｉｏｎ－ｐｒｏｏｆｆａｎ．Ｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐｃｏｕｌｄｂｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｂｙｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｂｅｎｈｅｉｇｈｔ，ｍｅｓｈｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｂｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｆｌｏｗｒａｔｅ．Ｔｈｅｒａｄｉａｌｆｉｘｅｄｂｅｄｈａｄｍｏｒｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｇａｓｈａｎｄｌｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｔｈａｎｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｆｉｘｅｄｂｅｄａｎｄｃｏｕｌｄａｌｓｏｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｂｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｏｐ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｉｌｏｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｃｌｏｓｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈａｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃｏｕｌｄｂｅａｍｐｌｉｆｉｅｄｓｅａｌｅ．ｔｏｔｈｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙｔｏｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｍｏｄｅｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌｉｎｅｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．ＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｗａｓｄｏｎｅｉｎｓｏｍｅｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅｏｆＧｕｉＹａｎｇ．ＡｎｄＩＩｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｑｕａｌｉｆｉｅｄＴｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｉｓｍｏｄｅｌｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌｉｎｅｗｅｒｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｌｃｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｉｄａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＰＨ３ｈａｄａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｅｒｐｈｏｓｐｈｉｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｍｏｒｅｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｍｏｒｅｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｗａｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏｐｕｒｉｆｙＰＨ３ｉｎｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｏｂａｃｃｏｗａｒｅｈｏｕｓｅ，ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｃａｌｃｉｕｍＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ，ａｂｓｏｒｂ，ＰｒｏｊｅｃｔＩＩＩ“雄關漫道真如鐵，而今邁步從頭越”。在三年的碩士學習生涯即將結束之際，向所有曾給予我關心、幫助和支持的老師、同學、家人和朋友致以最真摯的感謝！首先感謝我的導師崔鵬教授。從進入研究生學習到現(xiàn)在，崔老師在學習、生活和工作等各方面都給予了我極大的關心與幫助。不僅為我的科研工作進行了精心的指導與建議，而且對我的論文寫作提供了大量的幫助。崔老師扎實的專業(yè)知識功底、開拓的學術視野、敏銳的思維使我從他身上學到了很多做事的道理，同時，崔老師豐富的閱歷、機智幽默的談吐和大方得體的為人處世之道更教會了我很多做人的道理，在此致以無限的感激和敬意！祝愿崔老師工作順利、身體健康、合家幸福！感謝姚路路老師，為我的實驗工作提供了許多指導和幫助，從實驗室研究到中試再到工程樣機實驗，都傾注了姚老師大量的心血，在此也祝愿姚老師工作順利！同時也感謝王琪老師、陳亞中老師、竇焰老師、吳翠明老師、唐禮言高工、劉雪霆老師和其他老師，碩士論文的完成離不開他們的關注與幫助，祝愿他們生活愉快工作整整日上！感謝同學李軍、李雙濤在中試過程中給予的幫助，感謝師兄張召強、熊偉、龐瀟健、師姐張寅秋為我的科研提供的寶貴意見，感謝其他同門師兄弟們，感謝３１班的全體同學，感謝他們陪我度過了一段寶貴而難忘的時光！祝愿他們生活愉快、事業(yè)有成，希望將來能保持聯(lián)系，有機會能繼續(xù)相互幫助！感謝家人和朋友的支持，是他們的默默關懷的切切眷顧讓我得以精心求學，成就了我對人生的不斷追求。最后感謝研究生院、化工學院的各級領導、老師及同學的關心與幫助?。桑帜夸浾辏桑辏桑粒猓螅簦颍幔悖簟桑芍轮x………………………．ＩＶＩｊｊ錄…．．．…………．．……．．……．……．……．…………．．１●７插圖清單………………。ＶＩＩＩ表格清單……………………Ｉｘ第一章緒論………………。１１．１磷化氫的性質(zhì)、來源以及相關法規(guī)……………１１．１．１磷化氫的性質(zhì)與危害………１１．１．２磷化氫氣體的來源…………１１．１．３磷化氫氣體安全排放的相關法規(guī)…………２１．２磷化氫氣體的脫除技術現(xiàn)狀……．………………．２１．２．１濕法…………………．２１．２．２干法………………………．．ｊ………．６１．３次氯酸鈣處理廢水、廢氣的研究進展…………一６１．３．１次氯酸鈣處理含氰廢水……………………７１．３．２次氯酸鈣同時脫硫、脫硝…………………７１．３．３次氯酸鈣處理發(fā)泡劑廢水…………………８１．３．４次氯酸鈣除砷…一………?…．８１．４論文的創(chuàng)新點與主要研究意義和內(nèi)容…………．．９１．４．１研究意義……………………９１．４．２主要研究內(nèi)容……………．．９１．４．３論文創(chuàng)新點………………１０第二章實驗部分…………………………．１１２．１實驗儀器與設備…………………１１２．３實驗方法…………．１２２．３．１熱力學分析計算方法……………………．．１２２．３．２吸收劑復配方法…………．．１３２．３．３磷化氫氣體檢測方法……………………．．１３２．３．４動態(tài)吸收實驗方法………．．１４第三章化學吸收法處理磷化氫廢氣的實驗室研究…………１６３．１吸收劑的配方設計與優(yōu)化………．１６３．１．１吸收劑的配方設計………１６Ｖ３．１．２氧化劑……………………１６３．１．３疏松劑……………………１７３．１．３防結塊劑的影響…………．．１８３．１．４活性炭的影響……………一１９３．２吸收反應工藝參數(shù)的優(yōu)化……………………．．１９３．２．１溫度…………１９３．２．２氣體濕度…………………一２０３．２．３顆粒粒徑…………………．．２１３．２．４停留時間…………………．．２１３．２．５氣體流量…………………．．２２３．２．６磷化氫質(zhì)量濃度…………．．２３３．３床層高度及氣體流量與床層壓降關系的計算分析…………．．２４３．４吸收殘留物的化學成分分析…………………一２６３。４．１吸收殘留物的紅外表征……………………２６３．４．２吸收殘留物的ＸＰＳ表征…………………．２７３．４．３吸收劑的有效氯含量和磷含量對比……２９３．５次氯酸鈣顆粒吸收磷化氫氣體的熱力學分析與計算………．．３０３．６吸收殘留物的后處理方法與工藝探討………．．３０３．６．１吸收殘留物的磷酸鈣回收工藝…………一３０３．６．２次氯酸鈣的回收工藝探討………………．．３１３．６．３直接處理法…………………．３２３．７本章小結………………………．．３２第四章化學吸收法處理磷化氫廢氣的中試放大研究………。３４４．１中試設備的選型與設計………．．３４４．１．１設計參數(shù)…………………．３４４．１．２設備的選型與設計………３４４．２吸收工藝方案的優(yōu)化…………．．３７４．２．１床層高度…………………３７４．２．２粒徑………………３７４．２．３氣體流量…………………３８４．２．４反應器的優(yōu)化……………３８４．３中試實驗結果與實驗室實驗結果的分析比較………………．．３９４．４本章小結………………………。４０第五章磷化氫廢氣凈化的工業(yè)樣機與示范線的研究與設計………………４１５．１貴陽某煙廠煙庫的生產(chǎn)狀況與基本參數(shù)?！矗欤担补I(yè)樣機的選型與設計………．．４ｌＶＩ５．２．１材質(zhì)選擇…………………４１５．２．２凈化設備的選型…………４２５．２．３凈化設備的設計…………４２５．３工業(yè)示范線的選型與設計……………………．．４５５．３．１管道設備的設置…………４５５．３．２風機的選擇………………４５５．３．３環(huán)境監(jiān)測報警設備………４５５．４運行情況與結果分析…………．．４５５．４．１工業(yè)樣機與示范線的主要性能指標……４５５．４．２煙庫磷化氫熏蒸情況……………………４６５．４．３磷化氫凈化情況…………４７５．５實驗結果與市場現(xiàn)有技術的分析比較………．．４８５．６本章小結…………４９第六章結論與展望……………………５０６．１結論………………………．５０６．２展望………………………．５０攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文………………………。５６ＶＩＩ插圖清單圖１．１圖１．２圖１．３圖１．４圖２．１圖３．１圖３．２圖３．３圖３．４圖３．５圖３．６圖３．７圖３．８圖３．９圖３．１０圖３．１１圖３．１２圖３．１３圖３．１４圖４．１圖４．２圖４．３圖４．４圖５．１圖５．２圖５．３圖５．４濃硫酸凈化乙炔氣中硫化氫、磷化氫工藝流程……．．３次氯酸鈉除ＰＨ３工藝流程圖……………４次氯酸鈣處理發(fā)泡劑廢水的工藝流程圖………………８除砷簡易裝置圖…………．．８實驗裝置流程圖…………１４疏松劑對穿透吸收容量和床層壓降的影響…………１７溫度對磷化氫穿透曲線的影響………．．１９?jié)穸葘Γ校龋澄招阅艿挠绊憽玻傲綄Γ校龋澄招阅艿挠绊憽玻睔怏w流量與吸收性能的關系…………．．２２磷化氫濃度與穿透吸收容量的關系…………………．２３壓降和流量的關系………．２４壓降與填料高度的關系…………………２５吸收劑的紅外譜圖………２７新鮮吸收劑的ＸＰＳ全譜圖……………２７吸收飽和吸收劑的ＸＰＳ全譜圖………２８吸收前后的Ｐ２ｐ的ＸＰＳ譜圖…………２８吸收殘留物的磷酸鈣回收法工藝……３１次氯酸鈣的回收工藝…………………．３１磷化氫凈化設備圖……………………．…３５磷化氫發(fā)生器（左）和緩沖罐（右）………………．３６中試實驗裝置整體圖……………………３７優(yōu)化前后的中試吸收設備簡圖………．．３９優(yōu)化后的徑向固定床……………………４２凈化設備（蜂窩框架）設計圖………。４３主體凈化設備實體圖……………………４４環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)示意圖……………………４５ＶＩＩＩ表格清單表１．１表２．１表２．２表３．１ＰＨ３的毒性作用……………ｌ實驗主要儀器與設備……………………１１實驗所需試劑及藥品……………………１１各吸收劑的對比…………ｌ６表３．２表３．３表３．４表３．５表３．６表３．７表３．８表３．９表４．１表４．２表４．３表４．４表５．１表５．２表５。３表５．４表５．５防結塊劑對床層壓降隨時間變化趨勢的影響………１８９不同填料高度時的線性方程…………．．２５不同流量時的線性方程…………………２５吸收劑吸收前后的有效氯含量和磷含量對比………２９各種反應物及產(chǎn)物的相關熱力學參數(shù)………………．３０中試基本參數(shù)……………３４氣體流量的影響…………３８中試與實驗室實驗結果對比…………．．４０主要設計參數(shù)……………４１磷化氫氣體凈化設備正式運行倉庫外磷化氫變化情況……………４７工程樣機實驗結果與市場現(xiàn)有技術對比……………．４８Ⅸ活性炭的影響……………１溫度對穿透時間和穿透吸收容量的影響……………．２０停留時間與穿透時間和穿透吸收容量的關系………２２徑向固定床的吸收效果……………．．…………………．３９煙庫磷化氫熏蒸過程中磷化氫濃度變化監(jiān)測記錄…４６磷化氫氣體凈化設備正式運行倉庫內(nèi)磷化氫變化情況……………４７第一章緒論１．１磷化氫的性質(zhì)、來源以及相關法規(guī)１．１．１磷化氫的性質(zhì)與危害磷化氫（ＰＨ３）又稱磷烷或膦，室溫下是一種無色有惡臭味且易燃易爆的氣體；ＰＨ３分子量３３．９９８，在．８８。Ｃ時凝為液體，在．１３３．８℃時結為固體【ｌ】。磷化氫氣體有劇毒，２００３年被列入中華人民共和國衛(wèi)生部印發(fā)的《高毒物品目錄》中。磷化氫氣體的具體毒性１２Ｊ如表１—１所示：表１．１ＰＨ３的毒性作用ＰＨ３濃度（ｍｇ／ｍ３）中毒情況立即死亡３０．６０分鐘內(nèi)死亡刪～妣ｍ７０叭Ｈｌ小時后死亡數(shù)小時后有嚴重影響６小時候有中毒癥狀近年來，均有關于磷化氫中毒的案例報道【３“】，中毒人員死亡的案例亦屢見不鮮【５】。磷化氫氣體吸入中毒者的早期癥狀以神經(jīng)系統(tǒng)及呼吸系統(tǒng)為主，而１２服中毒者會出現(xiàn)嚴重的胃腸道反應；中毒過程中所接觸到的磷化氫濃度、接觸時間會關系到中毒者受損傷的程度，接觸１０ｍｇ／ｍ３Ｊ，盤６ｄｘ時后，會出現(xiàn)頭暈、嘔吐、惡心等癥狀，接觸到高于４７ｍｇ／ｍ３的磷化氫氣體時，將進一步出現(xiàn)眩暈、惡心、嘔吐腹瀉、步態(tài)蹣跚、上腹部及胸骨后疼痛、胸部壓迫感、呼吸困難等癥狀【６１。吸入中毒者，應立即轉(zhuǎn)移至新鮮空氣環(huán)境下，結合具體的臨床表現(xiàn)進行治療；口服中毒者，催吐后立即用１：５０００（Ｖ／Ｖ）高錳酸鉀溶液或者用質(zhì)量分數(shù)為２％的碳酸氫鈉溶液進行洗胃，并給予活性炭吸附，之后再用硫酸鎂導瀉１７Ｊ。除了對人體的危害作用，磷化氫由于其強還原性，還表現(xiàn)出對銅、金、銀、鋼、錫等金屬材料的腐蝕性【８】，工業(yè)危害實例如磷化氫腐蝕黃磷生產(chǎn)中的鍋爐設備【９１、腐蝕煙葉儲庫中的電器元件【１們、使一些貴金屬催化劑中毒【ｌｌ】等。因此，從保護人身健康、防止環(huán)境污染、延長工業(yè)設備壽命及節(jié)約生產(chǎn)成本等多方面綜合考慮，說明了研究磷化氫氣體凈化技術是十分的重要且必要的。１．１．２磷化氫氣體的來源人為產(chǎn)生的ＰＨ３氣體主要產(chǎn)生于熏蒸殺蟲【１２】、黃磷生產(chǎn)１１３】、次磷酸鈉生產(chǎn)Ｂ４］、乙炔生產(chǎn)【１５】、半導體工業(yè)生產(chǎn)【１６、１７和鎂粉制備等工業(yè)生產(chǎn)過程中。此外，自然界中亦存在有微量的磷化氫氣體，如湖底或海底沉積物、填埋場、排泄物、沼氣和土壤等１１８１。其中，熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的低濃度磷化氫氣體是危害人體健康、造成環(huán)境污染的一個重要來源，亦是本文的研究重點。磷化氫在上世紀４０年代即證實對倉儲過程中的害蟲具有強效的熏殺效果，磷化氫熏蒸殺蟲技術在我國使用也有近５０年歷史，在糧食儲存、煙草儲存、中藥材儲存等儲存養(yǎng)護過程中起到了重要作用。磷化氫熏蒸殺蟲的反應原理主要為：磷化鋁（ＡｌＰ）片劑遇濕空氣，迅速水解并釋放出具有強效殺蟲作用的磷化氫氣體。反應式如式１一ｌ所示：ＡｌＰ＋３Ｈ２０專ＰＨ３＋ＡＩ（ＯＨ）３（１—１）熏蒸殺蟲一般持續(xù)７—１５天，熏蒸結束后，通常采用開窗散氣的方法，將庫內(nèi)殘留的磷化氫氣體排放干凈。該法無疑會對生產(chǎn)工人以及周圍居民的人生健康造成危害，對周邊環(huán)境造成污染。因此，研究適用于凈化處理熏蒸尾氣中殘留磷化氫氣體的技術已經(jīng)刻不容緩。磷化氫熏蒸過程中產(chǎn)生的磷化氫氣體與黃磷生產(chǎn)、半導體生產(chǎn)等過程中產(chǎn)生的磷化氫氣體相對比，具有濃度低、總量小的特點，這意味著凈化熏蒸過程中的磷化氫氣體最宜采用工藝路線簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化的技術方法。１．１．３磷化氫氣體安全排放的相關法規(guī)《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第１部分：化學有害因素》規(guī)定磷化氫職業(yè)接觸限值中的最高容許濃度為０．３ｍｇ／ｍ３。因此，人員在小于０．３ｍｇ／ｍ３的工作環(huán)境中工作才可以確保安全，這也意味著磷化氫氣體凈化成功的指標之一應當是原場所的磷化氫濃度小于０．３ｍｇ／ｍ３【心ｊ。關于煙廠原煙儲存?zhèn)}庫磷化氫氣體無組織排放問題，國家環(huán)境保護總局經(jīng)研究后確認煙廠原煙儲存?zhèn)}庫磷化氫氣體無組織排放可參照執(zhí)行《惡臭污染物排放標準》（ＧＢｌ４５５４．９３）中的臭氣濃度廠界標準值【２…。北京市環(huán)保局發(fā)布的大氣污染物綜合排放標準中規(guī)定磷化氫的排放濃度不得超過ｌｍｇ／ｍ３【２１Ｊ。１．２磷化氫氣體的脫除技術現(xiàn)狀磷化氫氣體的凈化方法很多，可以分為濕法和干法兩大類。其中濕法是比較傳統(tǒng)的處理方法，主要包括利用ＰＨ３的強還原性通過氧化劑溶液吸收凈化ＰＨ３的化學吸收法，以及利用Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋等對ＰＨ３的催化性能的催化氧化法。干法由于吸附容量大、可以避免濕法所帶來的廢液處理問題等優(yōu)點，在近年來研究較多，主要包括了燃燒法、吸附法以及催化分解法。１．２．１濕法ＰＨ３具有較強的還原性，與多種氧化劑均會發(fā)生反應。常見的氧化劑吸收液有濃Ｈ２Ｓ０４溶液、ＫＭｎ０４溶液、Ｈ２０２溶液、ＮａＣＩＯ溶液、濃Ｈ３Ｐ０４溶液等。１．２．１．１濃Ｈ２Ｓ０４法濃Ｈ２Ｓ０４法凈化ＰＨ３氣體的反應原理如式（１－２、１．３）【２２】所示：ＰＨ３＋４Ｈ２Ｓ０４＝Ｈ３Ｐ０４＋４Ｓ０２＋４Ｈ２０（１－２）２Ｓ０２＋２ＮａＯＨＮａ２Ｓ０３＋Ｈ２０（１－３）蔡生吉等【２３１人對傳統(tǒng)的次氯酸鈉法凈化乙炔氣中硫化氫、磷化氫雜質(zhì)的方法進行了改性，設計出了濃硫酸清洗法，工藝流程圖如圖１．１所示：圖１．１濃硫酸凈化乙炔氣中硫化氫、磷化氫工藝流程對比次氯酸鈉法凈化乙炔中磷化氫雜質(zhì)磷化氫氣體，濃硫酸法由于吸收容量大，具有更少的廢液處理量，次氯酸鈉法凈化過程中會產(chǎn)生氯乙炔等易爆氣體，因此濃硫酸法更具安全性，此外，濃硫酸成本更低。但是，在反應過程中濃硫酸會被不斷稀釋而導致凈化效率迅速下降；且過程中生成了有毒的Ｓ０２氣體，還須用ＮａＯＨ進行二次吸收。１．２．１．２ＫＭｎ０４鉀法ＴｉｍＨｅｒｍａｎ等【２４】介紹了ＰＨ３毒氣的處理系統(tǒng)及幾種化學吸收劑的效果對比：混合氣以并流的方式進入第一級吸收空間，再以逆、并流交替進行的方式經(jīng)過后面三級吸收空間，最后排出系統(tǒng)。吸收液本身通過動力系統(tǒng)循環(huán)使用，直至失效。對入Ｅｌ濃度為１４５ｐｐｍ的ＰＨ３采用ＫＭｎ０４進行了實驗，出ＩＳｌＰＨ３濃度為０。ＰＨ３與高錳酸鉀的反應式如式１．４所示：：ＰＨ３＋２ＫＭｎ０４專Ｋ２ＨＰ０４＋Ｍｎ２０３＋Ｈ２０（１－４）國內(nèi)采用高錳酸鉀法吸收ＰＨ３己有先例。由永州科達研究所研制的真空式ＰＨ３凈化器（據(jù)該研究所介紹，該技術具有國內(nèi)先進水平，己申報國家專利），是利用ＰＨ３，具有較強還原性的特點。但是，高錳酸鉀法難以實現(xiàn)連續(xù)操作，工藝復雜，存在二次污染問題，生成的錳氧化物易附著在反應器上，難以清洗。１．２．１．３ＮａＣｌ