掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡-----石墨和光柵的表面結(jié)構(gòu)分析

一引言二STM獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)三STM基本原理四STM的結(jié)構(gòu)五ＳＴＭ的工作原理六實(shí)驗(yàn)材料與方法七實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析八結(jié)果與討論九參考文獻(xiàn)一引言:1982年，IBM瑞士蘇黎士實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G．Binning）和海·羅雷爾（H．Rohrer）研制出世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicro－scope，簡稱STM）．STM使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一．為表彰STM的發(fā)明者們對(duì)科學(xué)研究所作出的杰出貢獻(xiàn)，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金．

二STM獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子級(jí)的高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子。2．可得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的研究。3．可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對(duì)體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷,表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。

4．可在大氣、惰性氣體、超高真空或液體，包括絕緣的和低溫的液體，甚至電解液中工作。工作溫度可從絕對(duì)零度(－273.15)到攝氏幾百度。樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對(duì)樣品無損傷．這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)。5．配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。

6．利用STM針尖，可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。三STM基本原理掃描隧道顯微鏡的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。在具有金屬—絕緣體—金屬（MIM）隧道結(jié)時(shí),最廣泛采用的理論方法是Bardeen1960年發(fā)展的時(shí)間相關(guān)微擾法。Bardeen方法的示意圖如下。取代解復(fù)合系統(tǒng)薛定諤方程的企圖，首先考慮兩個(gè)分開的子系統(tǒng)。分開的子系統(tǒng)的電子態(tài)通過解定態(tài)薛定諤方程而獲得。當(dāng)針尖與樣品在一定偏壓V下相互趨近時(shí)，勢壘區(qū)內(nèi)的勢能U變得與自由針尖和自由樣品的勢能不同。為了作比微擾計(jì)算．在針尖與樣品之間畫出——個(gè)分界面，然后定義一對(duì)子系統(tǒng)，其勢能面分別為和。我們規(guī)定獨(dú)立系統(tǒng)的勢要滿足兩個(gè)條件。首先，獨(dú)立系統(tǒng)兩個(gè)勢之和等于組合系統(tǒng)的勢，即（1）

其次，遍及整個(gè)空間的兩個(gè)勢之積等于零，即（2）

這就是一般書籍中給出的Bardeen矩陣元的計(jì)算公式。矩陣元具有能量的量，可以證明Bardeen矩陣元的物理意義是兩個(gè)電子態(tài)由于相互作用而降低的能量?；谝陨螧ardeen隧道電流理論，其隧道電流公式為：其中f(E)為費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)：

V是針尖和表面之間電壓，E

和E

分別是針尖和表面的某一能態(tài)，M

是上面的隧道矩陣元。（15）（16）四ＳＴＭ的結(jié)構(gòu)

一般說來隧道掃描顯微鏡可以分為三大部分：隧道顯微鏡主體、控制電路、計(jì)算機(jī)控制（測量軟件及數(shù)據(jù)處理軟件）。圖（1）表示其精華環(huán)節(jié)。圖（1）掃描隧道顯微鏡

探測針尖，通常由w或Pt—Ir合金做成，附著于壓電驅(qū)動(dòng)器，后者由三個(gè)相互垂直的壓電傳感器：x壓電元件，y壓電元件和z壓電元件構(gòu)成。在加以電壓的情況下，壓電傳感器膨脹或收縮。如在x壓電元件上加一鋸齒形電壓，而y壓電元件上加一斜坡電壓,針尖就在xy平而內(nèi)掃拍。運(yùn)用粗定位器和z壓電元件，把針尖帶到與樣品距離為幾埃之內(nèi)。針尖中的電子波函數(shù)與樣品表面的電子波函數(shù)交疊。針尖與樣品之間加上偏壓導(dǎo)致電流的流動(dòng)，形成隧道電流隧道電流經(jīng)電流放大器放大成為電壓，并與參考值作比較。其差值再次放大以驅(qū)動(dòng)z壓電元件。選擇放大器的位相以提供負(fù)反饋：若隧道電流大于參考值，則電壓加在z壓電元件上傾向于使針尖從樣品表而后撤，反之亦然。由此通過反饋回路建立z的平衡位置。當(dāng)針尖沿xy平面掃描時(shí)，z平衡位置的二維陣列，描繪相同隧道電流的面所形成的輪廓圖，就可獲得并予存貯。輪廓圖在計(jì)算機(jī)屏幕上展示時(shí)，可以是線掃描像或者灰度像兩者之。本試驗(yàn)顯示的是灰度像，兩點(diǎn)表示高的z值（突起），而暗點(diǎn)表示低的z值（凹陷）。為了達(dá)到原子分辨率，振動(dòng)隔離必下可少。有兩條途徑可得到合適的解決。第—是把STM單元做得盡可能堅(jiān)固，第二是減少環(huán)境振動(dòng)對(duì)STM單元的傳遞。通用的振動(dòng)隔離系統(tǒng)由一組懸掛彈簧和—個(gè)阻尼機(jī)構(gòu)所組成。五ＳＴＭ的工作方式1STM工作原理圖（“雙擊）2恒電流模式利用一套電子反饋線路控制隧道電流

I

，使其保持恒定。再通過計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制針尖在樣品表面掃描，即是使針尖沿x、y兩個(gè)方向作二維運(yùn)動(dòng)。由于要控制隧道電流

I

不變，針尖與樣品表面之間的局域高度也會(huì)保持不變，因而針尖就會(huì)隨著樣品表面的高低起伏而作相同的起伏運(yùn)動(dòng)，高度的信息也就由此反映出來。這就是說，STM得到了樣品表面的三維立體信息。這種工作方式獲取圖象信息全面，顯微圖象質(zhì)量高，應(yīng)用廣泛。（）

3恒高度模式在對(duì)樣品進(jìn)行掃描過程中保持針尖的絕對(duì)高度不變；于是針尖與樣品表面的局域距離

s將發(fā)生變化，隧道電流I的大小也隨著發(fā)生變化；通過計(jì)算機(jī)記錄隧道電流的變化，并轉(zhuǎn)換成圖像信號(hào)顯示出來，即得到了STM顯微圖像。這種工作方式僅適用于樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同一種原子組成)的情形。從STM的工作原理可以看到：STM工作的特點(diǎn)是利用針尖掃描樣品表面，通過隧道電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡。這正是得名“掃描隧道顯微鏡”的原因。（）六實(shí)驗(yàn)材料與方法1

HOPG(高序石墨)樣品準(zhǔn)備(1)把HOPG樣品用導(dǎo)電膠固定在圓形磁性鋼片基底上;(2)用普通剪刀剪3cm透明膠一段;(3)用透明膠一端粘在樣品表面,并輕輕按擠,使樣品表面大部分粘上膠帶;(4)從HOPG樣品表面的一角開始快速剝離透明膠帶,如果表面不平整,可用透明膠帶的邊緣仔細(xì)修飾樣品表面卷翹的部分,注意已經(jīng)剝離好的平整部分不能再碰透明膠(5)小心將樣品的表面待淵面向上,樣品襯底向下放在掃描器上的樣品座上,移樣品使其與樣品座相互摩擦3—5次,使兩者良好連接導(dǎo)電性。2

光柵樣品可使用現(xiàn)成的，不用進(jìn)行觀測前的處理。

3STM針尖制備及安裝目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機(jī)械成型法等。本實(shí)驗(yàn)采用的是機(jī)械成型法。（1）在小量杯中注入3ml丙酮,取少量脫脂棉放入;（2）剪取2cm長Pt-Ar合金絲一段作為探針;（3）用小鑷子夾脫脂棉(含丙酮)清洗針尖和剪刀刃口;（4）用平頭鑷子夾住探針中部,用脫脂棉蘸丙酮清洗探針待剪的一側(cè),然后等丙酮完全揮發(fā);（5）用針尖剪刀垂直夾住距探針一端2mm處,慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)剪刀使探針與剪刀呈30°～40°夾角,快速往前剪去,同時(shí)伴有向前撥離的沖力,沖力方向與剪刀和針形成的角度要一致;（6）對(duì)光用放大鏡仔細(xì)觀察探針的尖端,如果尖端基本成三角形,可向下繼續(xù)實(shí)驗(yàn),否則重復(fù)(2)—(5);（7）用小鑷子彎折探針另一端5mm處呈45°;（8）此端插入STM探頭針導(dǎo)管內(nèi),使針尖露出針導(dǎo)管4～6mm,注意針尖偏離方向。

4

掃描隧道顯微鏡（AJ-I－STM）觀察（１）觀測石墨樣品的STM圖譜，本套裝置掃描管的x,y,z三個(gè)方向的位移范圍可以達(dá)微米量級(jí)，控制精度在x-y平面上可達(dá)0.1nm，在z向可達(dá)0.001nm。測量時(shí)采用恒電流模式，實(shí)驗(yàn)中所選取的參數(shù)為：掃描范圍：2.0nm×2.0nm，

掃描頻率：16.0623，掃描高度：0.12nm,

針尖偏壓”置于50mV，

隧道電流”置于0.5nA，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果多次重復(fù)。（２）觀測光柵樣品的STM圖譜，測量時(shí)仍采用恒電流模式，實(shí)驗(yàn)中所選取的參數(shù)為：掃描范圍：1.9×1.9，掃描頻率：0.50190，掃描高度：60nm,

針尖偏壓”置于50mV，

隧道電流”置于0.5nA，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果多次重復(fù)。七實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

1石墨表面納米結(jié)構(gòu)的STM圖象分析

1.1

首先來了解一下理論上石墨晶體結(jié)構(gòu)圖形，如下圖所示圖（2）石墨碳原子結(jié)構(gòu)的三維排列

埃單位晶胞：埃層間距離：3.3538埃

石墨晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，每各一層碳原子的位置相同，成為的三度空間有序排列，成密集六方堆積，在晶體學(xué)上的分類屬于六方晶系。層間距離為0.335nm，相臨兩層之間原子并不一一對(duì)應(yīng)，層分布為AB型，其中α,β代表表面層原子，α′,β′代表次表面層原子。α類原子的正下方有最近鄰下層的原子與之相臨（這樣的位置叫A位）；β類原子的正下方?jīng)]有最近鄰下層的原子與之相臨（這樣的位置叫B位）,β′代表次表面層原子。簡單的說就是，A處上下兩層原子相互重疊，B處僅有上層原子而C處只有下層原子存在。層內(nèi)原子成六邊形排布，層內(nèi)最近原子間距離為0.142nm。層內(nèi)α類（β類）原子間最近距離為0.246nm。石墨中每個(gè)C原子兩個(gè)2S與一個(gè)2P電子發(fā)生SP2雜化，每個(gè)原子的三個(gè)電子分別與相臨最近的原子電子形成三個(gè)鍵角為120o的C-C單鍵。層內(nèi)所有未雜化電子充作離域電子從而形成貫穿全層的多原子大鍵。1.2σ鍵使C原子局域電子態(tài)密度分布具有三重對(duì)稱性，即從理論上分析石墨表面STM圖像應(yīng)如下圖所示:圖（３）石墨表面Ｃ原子理論圖

下面是實(shí)驗(yàn)得到的石墨表面STM圖像圖（４）石墨表面STM圖象比較這兩幅圖可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)圖像明顯與理論分析有很大的差距。這種情況下，我不妨做如下推斷：石墨相鄰兩層之間的相互作用為范德華力，通常要遠(yuǎn)弱于分子共價(jià)鍵力，所以不予考慮是有一定道理的。層內(nèi)每個(gè)碳原子中三個(gè)電子分別成C-C單鍵，另一個(gè)2P電子視為整個(gè)層面間內(nèi)的“自由”電子，那么當(dāng)考慮層間相互作用時(shí)，范德華力對(duì)自由電子作用應(yīng)是首先給予考慮的。下面讓我們來分析一下相鄰兩層原子之間相互作用對(duì)其表面電子態(tài)的影響。

對(duì)β類原子，可以近似認(rèn)為其零階哈密頓量（H0）矩陣的非對(duì)角元均為零，造成局域電子波函數(shù)二重簡并，這就使得β位的原子費(fèi)米能級(jí)Ef附近的局域電子態(tài)密度較大；α類原子由于和其正下方的原子的相互作用較強(qiáng)，哈密頓量矩陣的非對(duì)角元不全為零，這樣使得α位的原子費(fèi)米能級(jí)Ef附近的局域電子態(tài)密度要有所減少。STM成像時(shí)只有費(fèi)米能級(jí)Ef附近很窄能量范圍內(nèi)的量子態(tài)上的電子對(duì)隧道電流才會(huì)有貢獻(xiàn)，即STM探測到了β位絕大部分的電子態(tài)，而卻只探測到了α位原子電子態(tài)中很少的一部分，制使在STM原始圖象中幾乎無法觀察到α位的原子。對(duì)于層內(nèi)C原子局域電子態(tài)密度分布具有三重對(duì)稱性結(jié)論，即便考慮到層間的范德華力作用也應(yīng)是正確的。但這樣的信息我們無法直接從STM圖像中得到，究其原因是原子的電子云并不是完全分離的，恰恰相反由于原子間的C-C鍵，原子的電子云在很大程度上是重疊在一起的，即相臨兩原子電子態(tài)是疊加的。這樣預(yù)期成正三角形分布信息由于電子態(tài)疊加及STM自身有限的分辨率等原因，無法在原始的STM圖像直接觀察到。但這種具有三重對(duì)稱分布信息的確包含在原始的STM圖像中。對(duì)于這一點(diǎn)已經(jīng)有人通過數(shù)學(xué)手段得到證實(shí)，方法如下：

利用Richardson—Lucy迭代公式的直接解調(diào)算法，其迭代公式為：約束條件fi

bi

（迭代過程中強(qiáng)度fi

的下限是測量的本底bi）迭代50步后便可得到右圖：從圖中可以觀測到在原始STM圖像中無法分辨的

α類原子，且每個(gè)原子也都顯示出其電子態(tài)具有三重對(duì)稱性的信息（成三角形分布）。圖（5）計(jì)算機(jī)模擬圖

在費(fèi)米能級(jí)處，石墨表面的電子云分布計(jì)算表明，在同一水平面上的局部電子云密度按位A、B、C依次降低。進(jìn)一步的資料表明，在掃描隧道顯微像中，A處碳原子的實(shí)際高度比C處碳原子高0.1nm，而B處的碳原子高度比A處碳原子低0.01nm?；谝陨戏治黾皩?shí)際數(shù)據(jù)，可以得出如下結(jié)論：圖（3）中灰度的亮暗代表石墨表面原子的電子云密度的變化。有規(guī)則排列的亮點(diǎn)區(qū)域?qū)?yīng)于A位原子的排列，黑點(diǎn)區(qū)域?qū)?yīng)于C位原子，而在三個(gè)A位原子中間存在介于最亮與最暗之間的灰度色則對(duì)應(yīng)于B位原子。對(duì)照?qǐng)D（３），不難得出石墨表面掃描隧道顯微像的六角環(huán)結(jié)構(gòu)，見圖（４）。1.3

在圖（４）中，觀察對(duì)角線上亮點(diǎn)的數(shù)目N=１２.５，若記碳原子的直徑為D，考慮到邊緣情況應(yīng)有如下的數(shù)量關(guān)系：

解得：D＝0.142nm，從而得知，兩個(gè)相鄰碳原子六角環(huán)中心間的距離為0.246nm，六角環(huán)中相鄰碳原子間的距離為0.142nm。

2

光柵表面結(jié)構(gòu)的STM研究２.１首先分析光柵的表面結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中采用的是實(shí)驗(yàn)室提供的光柵樣品，其表面結(jié)構(gòu)，已知簡單呈“十”字型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如右圖（6）。

圖（7）是本次用AJ-I型掃描隧道顯微鏡觀測到的光柵表面STM圖象。與實(shí)驗(yàn)前的預(yù)計(jì)圖像完全符合。圖（6）樣本圖圖（7）光柵表面STM圖象

2.2光柵刻痕寬度的計(jì)算

由圖（7）可以看出在掃描范圍對(duì)角線上，有四條完整刻痕的間距，若設(shè)刻痕的寬度為