集成電路封裝材料-晶圓清洗材料

晶圓清洗材料主要指光刻膠的剝離液光刻膠在先進(jìn)封裝中的主要作用是在晶圓上實(shí)現(xiàn)圖形化。光刻膠經(jīng)過(guò)曝光、顯影、刻蝕等一系列工藝，將微細(xì)圖形從掩模版上轉(zhuǎn)移到晶圓上，以形成絕緣層、再布線層、金屬層等結(jié)構(gòu)。圖形化后，晶圓上會(huì)殘留作為掩模板使用的光刻膠，以及光刻膠與刻蝕氣體反應(yīng)所形成的光刻膠變質(zhì)層，此外還有被刻蝕材料裸露出來(lái)的側(cè)壁上殘留的保護(hù)沉積膜。剝離（Strip）工藝進(jìn)行完全清除干凈，才能進(jìn)入下一項(xiàng)工序，同時(shí)保證其他材料不被破損。指標(biāo)：去膠能力、缺陷控制、關(guān)鍵尺寸、金屬離子污染等指標(biāo)目錄12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用12.2晶圓清洗材料類別和材料特性12.3新技術(shù)與材料發(fā)展去除光刻膠方式：干法剝離和濕法剝離。干法剝離主要用于晶圓前道工藝，濕法剝離主要用于中道及后道工藝。干法剝離即灰化方法，是指用處于等離子體形態(tài)的氧氣等對(duì)殘留在晶圓表面的光刻膠進(jìn)行反應(yīng)刻蝕，常用于去除光刻膠及其變質(zhì)層。在等離子體等高能束流轟擊下，光刻膠表面反應(yīng)生成大量的熱量使其固化，同時(shí)會(huì)由于爆裂產(chǎn)生一種光刻膠的殘余物。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用在灰化過(guò)程中，晶圓被加熱到200oC以上，光刻膠中的溶劑被耗盡，固化層覆蓋在光刻膠上表面。僅采用干法剝離的方法不能將晶圓上的光刻膠及其變質(zhì)層的灰化物完全去除?；一幚砗?，需要配合濕法剝離的方法對(duì)殘留物進(jìn)一步去除。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用濕法剝離：是指用特定的化學(xué)藥品（光刻膠剝離液）使光刻膠溶解，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)晶圓上光刻膠殘留物的剝離。光刻膠殘留物包括布線及晶圓表面上殘留的不完整的灰化物、布線及通孔側(cè)壁殘留的聚合物、通孔側(cè)壁及底面殘留的有機(jī)聚合物和金屬氧化物等。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用濕法剝離分為兩種方式：浸漬剝離和噴淋剝離。浸漬剝離是指將晶圓放置于清洗籃中，然后浸入剝離液中，在高溫下實(shí)現(xiàn)光刻膠的去除。很多企業(yè)采用。但經(jīng)過(guò)高溫反復(fù)浸泡的過(guò)程，光刻膠殘留物不斷增加，這些殘留物在流動(dòng)的狀態(tài)下與空氣接觸會(huì)發(fā)生起泡現(xiàn)象，不僅影響去膠效果，而且影響去膠操作，對(duì)生產(chǎn)安全造成不良影響并可能產(chǎn)生嚴(yán)重后果。添加消泡劑。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用噴淋剝離是指首先采用低溫噴嘴將剝離液均勻噴灑至晶圓表面，將光刻膠浸潤(rùn)、軟化，并使光刻膠膨脹；然后通過(guò)高壓噴嘴噴出的剝離液擊打已被軟化的光刻膠，將光刻膠擊碎、分解，形成微胞；最后用正常中低壓噴灑清洗，用較潔凈的藥液置換臟污的藥液，從而洗凈晶圓表面殘留的光刻膠，并降低剝離液內(nèi)光刻膠的含量，防止光刻膠回黏在晶圓上。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用殘留的光刻膠會(huì)影響電路的導(dǎo)電性，造成產(chǎn)品失效。清洗質(zhì)量，特別是高溫或高能條件下，發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)變化后的光刻膠殘留物的剝離效果，將直接影響后續(xù)制程的操作，成為影響芯片良率及產(chǎn)能的重要因互。對(duì)光刻膠要求：進(jìn)一步提高對(duì)光刻膠殘留物的剝離效果，并要求對(duì)不同的金屬層有良好的防腐效果，還要求對(duì)人體和環(huán)境危害小、便于操作等。12.1晶圓清洗材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用四代主流產(chǎn)品：溶劑類光刻膠剝離液胺類光刻膠剝離液含氟類半水性光刻膠剝離液過(guò)氧化氫類水性光刻膠剝離液12.2晶圓清洗材料類別和材料特性1）溶劑類光刻膠剝離液20世紀(jì)70到80年代，通常使用酚醛樹(shù)脂類的G線光刻膠進(jìn)行圖形化，濕法刻蝕后光刻膠可以保持完好。光刻膠剝離液在這一階段的要求是高效去除有機(jī)大分子。溶劑類光刻膠剝離液是不含水的，其中的有機(jī)胺組分具有對(duì)光刻膠骨架聚合物的裂解能力，有機(jī)溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMSO（二甲亞砜）等組分基于相似相溶原理可以溶解去除光刻膠中的有機(jī)殘留物。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性1）溶劑類光刻膠剝離液典型產(chǎn)品包括ACT的CMI系列，Avantor的PRS3000，杜邦EKC的EKC830等。溶劑類光刻膠剝離液的操作溫度一般高于80oC，部分操作溫度會(huì)達(dá)到閃點(diǎn)以上。目前，該類光刻膠剝離液仍占有一定的一定的市場(chǎng)份額。閃火點(diǎn)，又叫閃點(diǎn)，是材料或制品與外界空氣形成混合氣與火焰接觸時(shí)發(fā)生閃火并立刻燃燒的最低溫度。表示材料或制品的蒸發(fā)傾向和受熱后的安定性。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性2）胺類光刻膠剝離液濕法刻蝕具有各向同性的刻蝕特性，隨著集成電路特征尺寸不斷減小，濕法刻蝕工藝已經(jīng)不能滿足高集成度布線的要求，因此干法刻蝕工藝的應(yīng)用越來(lái)越普遍。干法刻蝕工藝?yán)闷涓飨虍愋缘目涛g特性形成金屬線通孔結(jié)構(gòu)，采用氬氣離子束轟擊光刻膠及其他非介電質(zhì)材料，發(fā)生高度交聯(lián)后的晶圓表面形成光刻殘留物。由于離子束流轟擊的反濺作用，在側(cè)壁會(huì)附著富含金屬的材料。加之干法工藝的使用，光刻膠殘留物中會(huì)含各種有機(jī)和無(wú)機(jī)的氧化物及金屬化合物。光刻膠剝離液需要同時(shí)具備對(duì)各類有機(jī)物、無(wú)機(jī)物及金屬交聯(lián)等形成的殘留物的去除能力。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性2）胺類光刻膠剝離液20世紀(jì)90年代中期，杜邦EKC的WaiMunLee博士團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)的羥胺類光刻膠剝離液，典型產(chǎn)品包括EKC265、EKC270及EKC270T。同一時(shí)期，VersumMaterials（ACT）的ChipWard博士團(tuán)隊(duì)成功出同類光刻膠剝離液，典型產(chǎn)品包括ACT930、ACT935及ACT940，適用于濕法工藝，操作溫度范圍是65~75oC，并具有對(duì)鋁線、通孔有焊盤(pán)刻蝕等殘留物的高效去除能力。羥胺分子直徑很小，其NH2-OH結(jié)構(gòu)具有氧化還原作用，極易穿透刻蝕殘留物表面并與其中的金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成的可溶性物質(zhì)可以被全部去除。羥胺類光刻膠剝離液含水，其含水量一般為20%~30%，這種情況下有機(jī)胺分解出羥基，會(huì)造成金屬腐蝕。為了保護(hù)鋁硅銅、鋁銅等金屬，必須添加酚類緩蝕劑。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性2）胺類光刻膠剝離液全球僅巴斯夫一家企業(yè)供應(yīng)羥胺材料，供貨風(fēng)險(xiǎn)較大。從20世紀(jì)90年代末開(kāi)始，胺類光刻膠剝離液的研發(fā)受到關(guān)注，典型產(chǎn)品包括日本長(zhǎng)瀨的N321及VersumMaterials的ACT970等。胺類光刻膠剝離液對(duì)光刻膠殘留物去除能力不足，且對(duì)含水量非常敏感，始終無(wú)法成為主流產(chǎn)品。目前，在鋁制程工藝中，羥胺類光刻膠剝離液占主導(dǎo)地位。我國(guó)，安集微電子研發(fā)出羥胺類光刻膠剝離液，型號(hào)為ICS6000，這一產(chǎn)品在全國(guó)成功推廣并取得了很好的效果。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性3）含氟類半水性光刻膠剝離液金屬銅不能采用干法刻蝕工藝形成線路。1997年9月，IBM公司成功開(kāi)發(fā)出銅互連大馬士革工藝，采用的是先開(kāi)槽再填孔的方法，以介質(zhì)層刻蝕取代金屬刻蝕，確定連線尺寸熱源間距后再鍍銅填孔。出現(xiàn)單片清洗機(jī)，可以有效清除晶圓表面的金屬離子污染物，并控制工藝缺陷。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性3）含氟類半水性光刻膠剝離液集成電路工藝中，采用氫氟酸或其緩沖溶液（BOE）進(jìn)行硅基材料清洗。到20世紀(jì)90年代中期，后道刻蝕殘留物去除工藝中開(kāi)始采用含氟類光刻膠剝離液，典型產(chǎn)品包括EntegrisATMI的NOEST200系列、VersumMaterials的ACTNE=12等。與胺類光刻膠的差別是，其具有一定的氧化硅刻蝕能力，可以將晶圓表面被離子束流破壞的介電層去除，由此提高器件性能及可靠性。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性BOE（BufferedOxideEtch），緩沖氧化物刻蝕液。由氫氟酸（49%）與水或氟化銨與水混合而成。3）含氟類半水性光刻膠剝離液早期開(kāi)發(fā)的含氟類光刻膠剝離對(duì)介電層的刻蝕速率過(guò)大，并且會(huì)隨時(shí)間增長(zhǎng)而持續(xù)變大，從而影響特征尺寸的穩(wěn)定性。從20世紀(jì)末到21世紀(jì)初，杜邦EKC推出了EKC600系列，Versum（ACT）推出了NE111等含氟類光刻膠剝離液，其主要特點(diǎn)是緩沖溶液使用了醋酸/醋酸銨或檸檬酸/檸檬酸銨，并達(dá)到了比較穩(wěn)定的刻蝕速率。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性3）含氟類半水性光刻膠剝離液EntegrisATMI在ST200基礎(chǔ)上，成功推出ST250，其pH>7，呈弱堿性，可以有效去除光刻膠殘留物，在72小時(shí)內(nèi)使用的刻蝕速率穩(wěn)定，且對(duì)介電層有較好的刻蝕穩(wěn)定性。在2010年初，晶圓代工廠的40/45nm技術(shù)開(kāi)始采用銅互連大馬士革工藝，ST250產(chǎn)品則在相應(yīng)的光刻膠剝離液市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，國(guó)內(nèi)企業(yè)，安集微電子的ICS8000、上海新陽(yáng)的SYS9050等，并且在國(guó)內(nèi)12英寸晶圓廠成功實(shí)現(xiàn)了批量產(chǎn)。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性3）含氟類半水性光刻膠剝離液含氟類光刻膠剝離液的主要成分包括氟化物、溶劑、緩蝕劑、去離子水，其在去除光刻膠殘留物時(shí)利用的是浸潤(rùn)、溶脹、反應(yīng)溶解機(jī)理。氟化物可以迅速與金屬氧化物等光刻膠殘留物發(fā)生反應(yīng)。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性3）含氟類半水性光刻膠剝離液此類剝離液的操作溫度一般在室溫到45oC之間，可使用單片清洗機(jī)。單片清洗機(jī)可以實(shí)現(xiàn)在線補(bǔ)水，保證在使用過(guò)程中含水量不變，克服了含水量變化影響刻蝕穩(wěn)定性和剝離效果的缺點(diǎn)。氟化物對(duì)人體和環(huán)境都有危險(xiǎn)，剝離液產(chǎn)品在生產(chǎn)、存儲(chǔ)和使用過(guò)程中需要制定和遵守特殊的安全規(guī)則。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性4）過(guò)氧化氫類水性光刻膠剝離液為保證介電層中銅線和通孔的圖形完整性，氮化鈦（TiN）掩模版被引入28nm及以下節(jié)點(diǎn)的集成電路制程中，這給光刻膠去除技術(shù)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。要求光刻膠剝離液不僅可以有效去除刻蝕殘留物，還可以修飾甚至完全去除表面的氮化鈦掩模版，并且對(duì)銅、鈷、鉭、氮化鉭等金屬和氧化硅有黑鉆石二代（BDⅡ）低介電性材料等要具有較高的刻蝕選擇性。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性4）過(guò)氧化氫類水性光刻膠剝離液杜邦EKC的HuaCui博士團(tuán)隊(duì)利用過(guò)氧化氫對(duì)金屬材料的氧化特性，并結(jié)合氮化鈦刻蝕加速劑和金屬銅緩蝕劑，研究發(fā)新一代水性光刻膠剝離液EKC580。類似CMP液產(chǎn)品，EKC580是高濃縮版液體，稀釋版液體EKC575是其與去離子水進(jìn)行1:10配比得到了，在使用時(shí)需要與過(guò)氧化氫進(jìn)行4:1配比，剝離液稀釋完成后采用在線直排模式使用。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性4）過(guò)氧化氫類水性光刻膠剝離液EKC575剝離液的TiN/Cu刻蝕選擇比大于10，可以在高效去除氮化鈦硬掩模的同時(shí)，有效保護(hù)金屬銅不受損傷，其清洗能力強(qiáng)、缺陷低，在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，在Samsung、UMC等許多晶圓制造企業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性4）過(guò)氧化氫類水性光刻膠剝離液直排模式運(yùn)行成本高，巴斯夫與臺(tái)積電合作成功研發(fā)出CLC系列光刻膠剝離液，采用了成本較低的再循環(huán)（Recycle）模式。但晶圓表面會(huì)殘留苯并三氮唑（BTA）緩蝕劑，需要通過(guò)高溫下的長(zhǎng)時(shí)間烘烤才能去除，這可能對(duì)器件產(chǎn)生不良影響，采用再循環(huán)模式的整個(gè)工藝體系還有待于進(jìn)一步整合優(yōu)化。我國(guó)安集微電子積極研發(fā)出新一代水性光刻膠剝離液ICS9000。該產(chǎn)品使用直排模式，具有清洗效率高、殘留率低等優(yōu)點(diǎn)，且TiN/Cu的刻蝕選擇比可調(diào)。12.2晶圓清洗材料類別和材料特性相應(yīng)技術(shù)門(mén)檻低，光刻膠剝離液的競(jìng)爭(zhēng)力主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的高性能（剝離效果、剝離工藝、剝離效率）、易操作、環(huán)保及低成本等方面。一家或幾家企業(yè)產(chǎn)品壟斷整個(gè)市場(chǎng)的行格局。鋁制程光刻膠剝離液市場(chǎng)，杜邦EKC和VersumMaterials羥胺類產(chǎn)品主導(dǎo)二十余年；銅大馬士革工藝光刻膠剝離液市場(chǎng)，由Entegris-ATMI的ST250含氟類產(chǎn)品主導(dǎo)了十幾年；氮化鈦掩模版工藝的光吸膠剝離液市場(chǎng)，杜邦EKC的過(guò)氧化氫產(chǎn)品占主導(dǎo)地位。12.3新技術(shù)與材料發(fā)展我國(guó)，中國(guó)的晶圓代工廠（如中芯國(guó)際、臺(tái)積電、宏力半導(dǎo)體、華虹NEC等）主要使用紫外光刻膠剝離液，僅部分采用國(guó)外進(jìn)口光刻膠剝離液，國(guó)內(nèi)光刻膠剝離液大部分市場(chǎng)已經(jīng)被國(guó)產(chǎn)剝離液產(chǎn)品占領(lǐng)。國(guó)外進(jìn)口光刻膠剝離液主要包括：美國(guó)EKC公司的EKC265/922等系列、美國(guó)ATMI公司的ST22/ST44等和BAKER公司的ALEG380剝離液。東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社、韓國(guó)東進(jìn)世美肯公司、日本關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社、日本東友FINE-CHEM株式會(huì)社、美國(guó)馬林克羅特貝克公司、韓國(guó)三星電子公司、瑞士克拉瑞特國(guó)際有限公司、日本大金工業(yè)株式會(huì)社、韓國(guó)德成公司等均有光刻膠剝離液的相關(guān)專利及產(chǎn)品。12.3新技術(shù)與材料發(fā)展國(guó)內(nèi)光刻膠剝離液生產(chǎn)企業(yè)，江陰化學(xué)試劑廠、蘇州瑞紅化學(xué)品有限公司（中日合作），江陰市江華微電子材料有限公司、上海新陽(yáng)半導(dǎo)體材料股份有限公司。江陰化學(xué)劑試廠、蘇州瑞紅化學(xué)品有限公司實(shí)力較雄厚，都提供光刻膠和光刻膠剝離液。