熱力學(xué)第二定律的建立

熱力學(xué)第二定律的建立1850年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律以后，至20世紀(jì)初，一直被作為與熱力學(xué)第一定律并列的熱力學(xué)兩大基本定律，引起學(xué)術(shù)界特別是物理學(xué)界的極大重視。這兩個(gè)基本定律的發(fā)現(xiàn)，使熱力學(xué)在19世紀(jì)50年代初時(shí)起，被看作近代物理學(xué)中的一個(gè)新興的學(xué)科，和物理學(xué)家們極其熱衷的重要領(lǐng)域，得到物理學(xué)家和化學(xué)家們的關(guān)注。1、熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生的歷史背景18世紀(jì)末惠更斯和巴本（DentsPapin，1647～1714）實(shí)驗(yàn)研究的燃?xì)馄?，塞維利（ThomasSavery，1650～1715）于1798年制成的“礦工之友”，及紐可門（NewcomenThomas，1663～1729）于1712年發(fā)明的“大氣機(jī)”等早期的蒸汽機(jī)，都是利用兩個(gè)不同溫度的熱源（鍋爐和水）并使部分熱量耗散的方法使蒸汽機(jī)作功的，也可以說(shuō)不自覺地運(yùn)用熱力學(xué)第二定律的思想，進(jìn)行設(shè)計(jì)的。瓦特改進(jìn)紐可門蒸汽機(jī)的關(guān)鍵，是以冷凝器取代大氣作為第二熱源，因而使耗散的熱量大大降低。為了進(jìn)一步減少熱的耗散量和提高熱效率與功率，18世紀(jì)末和19世紀(jì)40年代又先后研制成中低壓和高低壓二級(jí)膨脹式蒸汽機(jī)。熱機(jī)的整個(gè)發(fā)展史說(shuō)明，它的熱效率可以不斷提高和耗散的熱量可以逐漸減少。但是，熱機(jī)的熱效率至今雖然逐漸有所提高，但耗散的熱量永遠(yuǎn)也不可能消除。因此，卡諾的可逆循環(huán)只可趨近而永遠(yuǎn)也無(wú)法達(dá)到。這就提出了一個(gè)十分重要的問題，就是卡諾提出的“在蒸汽機(jī)內(nèi)，動(dòng)力的產(chǎn)生不是由于熱質(zhì)的實(shí)際消耗，而是由熱體傳到冷體，也就是重新建立了平衡”的論斷中，最后的話是不正確的，這不僅因?yàn)樗嘈艧豳|(zhì)說(shuō)引起的，而且因?yàn)樵跓o(wú)數(shù)事實(shí)中，這種熱平衡在一個(gè)實(shí)際熱機(jī)中是不可達(dá)到的。事實(shí)說(shuō)明，機(jī)械功可以完全轉(zhuǎn)化為熱，但在不引起其他變化的條件下，熱卻不可能完全轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。人們?cè)O(shè)想，如果出現(xiàn)一個(gè)制成這樣永動(dòng)機(jī)的先例，即一個(gè)孤立熱力學(xué)系統(tǒng)會(huì)從低溫?zé)嵩慈岫篮愕刈龉?，那么大地和海洋幾乎可以作為無(wú)盡的低溫?zé)嵩?，做功將是取之不盡的。事實(shí)上這與熱力學(xué)原理相矛盾的，這就意味著可能有一個(gè)新的熱力學(xué)基本定律在起著作用。綜上可見，雖然有的事件是不違背熱力學(xué)第一定律的但也不可能發(fā)生；這就有待于熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)?？ㄖZ曾經(jīng)指出“單只是提供熱量，并不足以產(chǎn)生推動(dòng)力，必須還有冷，沒有冷，熱將是無(wú)用的”?？ㄖZ承認(rèn)這樣的事實(shí)，當(dāng)水與A體接觸時(shí)，變成了蒸汽，蒸汽與B體接觸時(shí)又變冷了，但是若要恢復(fù)原來(lái)的溫度，就必須再同A體接觸，這就需要?jiǎng)恿?。這說(shuō)明在前一過(guò)程中損失了動(dòng)力，它自身要完成這個(gè)反向的過(guò)程是不可能的。因此，卡諾得出：“使用于提高液體溫度的熱質(zhì)再回到A體中，是不可能的”。一般認(rèn)為，這是卡諾意識(shí)到熱力學(xué)第二定律的思想萌芽。在卡諾之后，克拉貝龍、邁爾、焦耳和亥姆霍茲等基本上都是沿著卡諾的理想熱機(jī)可逆循環(huán)的思路，探討熱功轉(zhuǎn)化和等當(dāng)關(guān)系，而忽視了卡諾提出熱從冷體向熱體傳遞的不可能性的啟示。究其原因，或者由于這個(gè)普遍存在的現(xiàn)象的理論價(jià)值不大，或者認(rèn)為從理論上予以處理在當(dāng)時(shí)是太困難了而回避過(guò)去。在卡諾的不可能從冷體向熱體傳熱做功的思想啟發(fā)下，幾位理論物理學(xué)家從不同的方向，各自獨(dú)立地探討了熱功轉(zhuǎn)化過(guò)程中吸收的熱量大于做功需要的熱量，及從冷體向熱體自發(fā)傳熱作功的不可能性。他們認(rèn)為這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)熱力學(xué)第一定律是無(wú)能為力的，必須從其內(nèi)在的本質(zhì)聯(lián)系中揭示一個(gè)新的基本定律，這就是熱力學(xué)第二定律。2、克勞修斯對(duì)熱力學(xué)第二定律的研究克勞修斯是最早提出了熱力學(xué)第二定律的。1850年4月12日，克勞修斯發(fā)表的《論熱的動(dòng)力和可由此推導(dǎo)熱學(xué)本身的定律》論文中，首先肯定了前人在這方面做出的一些嘗試。克勞修斯贊同熱之唯動(dòng)說(shuō)觀點(diǎn)，他根據(jù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的很多事實(shí)說(shuō)明：“熱并不是一種物質(zhì)，而是存在于物體的最小粒子的一種運(yùn)動(dòng)”。從熱之唯動(dòng)說(shuō)出發(fā)，克勞修斯批判了卡諾從熱質(zhì)說(shuō)出發(fā)得出的熱功轉(zhuǎn)化過(guò)程中并未損失熱而只是熱質(zhì)在傳遞過(guò)程中總數(shù)不變。克勞修斯認(rèn)為應(yīng)當(dāng)從熱是一種運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)進(jìn)行論證，只有這樣才能得到合理的征明和反駁卡諾從熱質(zhì)觀點(diǎn)得出的結(jié)論。他聲稱，人們不應(yīng)當(dāng)被這些困難嚇倒，也不認(rèn)為問題會(huì)有那么嚴(yán)重，只要從把熱質(zhì)說(shuō)轉(zhuǎn)變?yōu)闊嶂▌?dòng)說(shuō)出發(fā)，把通常的思考方式改變一下，就會(huì)發(fā)現(xiàn)與任何事實(shí)并不矛盾。克勞修斯在他的論文中講述到，從卡諾的熱轉(zhuǎn)化為當(dāng)量的功時(shí)的“熱量并不減少”與他的熱力學(xué)第一定律矛盾出發(fā)，認(rèn)為堅(jiān)持這個(gè)提法，勢(shì)必把問題搞亂，因而探討建立熱力學(xué)第二定律的必要性和可能性?？藙谛匏雇ㄟ^(guò)一個(gè)假想實(shí)驗(yàn)，得出與上述卡諾說(shuō)法相背離的結(jié)論，這個(gè)假想實(shí)驗(yàn)就是設(shè)想有兩種物質(zhì)，在一般的熱量轉(zhuǎn)化條件下，一種比另一種會(huì)產(chǎn)生較多的功；或產(chǎn)生既定數(shù)量的功時(shí)一種比另一種由A物向B物傳遞較少的熱量。如果交替地應(yīng)用這兩種氣體于正向和逆向過(guò)程中，使前者將熱轉(zhuǎn)化為功，使后者再將功轉(zhuǎn)化為熱，在這循環(huán)結(jié)束后，兩種氣體都又處于其原來(lái)的狀態(tài)。由于產(chǎn)生和消耗的功正好抵消，則按熱力學(xué)第一定律，總熱量既未增加也未減少。但是，從B物傳給A物的熱量，比A物傳給B物的熱量要多，結(jié)果形成總體上從B物傳遞熱量給A物。所以，此種交替使用兩種不同氣體傳遞熱量的過(guò)程反復(fù)無(wú)限地進(jìn)行下去，就會(huì)在不需任何力消耗或發(fā)生其他變化的條件下，可以把任意多的熱量從低溫物體傳遞給高溫物體。但是，這顯然與熱傳遞的性質(zhì)和無(wú)數(shù)的經(jīng)驗(yàn)矛盾，這種經(jīng)驗(yàn)就是熱量傳遞的普遍趨向是從高溫物體傳到低溫物體并使二者的溫差消失。因此，他保留卡諾說(shuō)法的前一部分，發(fā)展成熱力學(xué)第一定律，再修改其第二部分，變“熱量并不減少”為熱量只能自發(fā)地從高溫物體傳遞到低溫物體，而不是自發(fā)地從低溫物體傳遞到高溫物體，形成熱力學(xué)第二定律。所以，馬赫在《熱學(xué)原理》一書中，指出這個(gè)問題解決的清晰性不是通過(guò)實(shí)驗(yàn)完成的，而是“通過(guò)對(duì)不同理論的歷史觀點(diǎn)的謹(jǐn)慎批評(píng)；這種批評(píng)和修正，我們應(yīng)歸功于克勞修斯”。熱力學(xué)第二定律在經(jīng)過(guò)上述基本概念的突破之后，才被克勞修斯、開爾文勛爵從不同的角度提出了各自的說(shuō)法和論證。在《論熱的動(dòng)力和可由此推導(dǎo)熱學(xué)本身的定律》的第二部分中，克勞修斯得出熱力學(xué)第二定律的表述：“在沒有任何力消耗或其他變化的情況下，把任意多的熱量從低溫物體傳遞到高溫物體是和熱的慣常行為矛盾的”?？藙谛匏箤?duì)熱力學(xué)第二定律的明確表述，即至今所說(shuō)的克勞修斯表述，是他于1854年在《物理和化學(xué)年鑒》上發(fā)表的《論機(jī)械熱理論第二基本定律的一個(gè)改變形式》論文中提出的。他對(duì)熱力學(xué)第二定律的表述改變?yōu)椋骸盁岵豢赡苡傻蜏匚矬w傳遞到高溫物體，如果不因而同時(shí)引起其他關(guān)系的變化”。在這個(gè)表述中，他用“如果不因而同時(shí)引起其他關(guān)系的變化”，概括并取代了1850年論文中的“在沒有任何力消耗或其他變化情況下”，并且以反語(yǔ)序取代正語(yǔ)序。這種用“關(guān)系”一詞概括了各種力、功和能量等的方法，清楚明確，因而在后來(lái)被長(zhǎng)期采用并廣泛流行。熱力學(xué)第二定律的這種表述或說(shuō)法特別強(qiáng)調(diào)了從低溫物體傳遞到高溫物體傳遞問題，對(duì)熱傳導(dǎo)的方向具有十分重要的意義。并且，為了運(yùn)用公式表示這個(gè)定律，必須用正負(fù)號(hào)表示熱傳遞的方向。為此，他規(guī)定“內(nèi)功變?yōu)闊岷陀筛邷剞D(zhuǎn)變到低溫作為正向變化”，其代數(shù)符號(hào)為正，反之為負(fù)。他進(jìn)而根據(jù)卡諾提出的命題：“熱的動(dòng)力與參與完成工作的介質(zhì)無(wú)關(guān)，其數(shù)量?jī)H由傳遞熱量的物體之間的溫度所決定”，提出了低溫物體傳遞到高溫物體之間各種熱傳導(dǎo)情況都適用的和僅由低溫物體傳遞到高溫物體的溫度決定的狀態(tài)函數(shù)F（t1，t2），他稱之為“二溫度的等函數(shù)”。為了使不可逆循環(huán)中熱量和功及溫度之間的關(guān)系在數(shù)學(xué)上易于處理，他將過(guò)程分為無(wú)數(shù)小的過(guò)程，他稱之為“簡(jiǎn)單的循環(huán)過(guò)程”。每一小兩個(gè)基本定律概括為：“宇宙的能量恒定不變，宇宙的熵趨于一個(gè)極大值?！睙崃W(xué)第二定律預(yù)言：人類社會(huì)連同整個(gè)宇宙都不能免于“熱寂”；宇宙將進(jìn)入了一個(gè)熱死狀態(tài)。不再有熱流動(dòng)，不再有變化，不再有時(shí)間，萬(wàn)物之末日也就降臨。這幾乎是立之有據(jù)地從科學(xué)的角度對(duì)上帝提出了最后的審判。這一觀念在一百多年前的歐洲引起了巨大的震動(dòng)。因此，熱力學(xué)第二定律被視為人類墜落的“淵藪”。正是這一觀念帶來(lái)了一種宇宙熱死亡的憂郁幽靈。英國(guó)詩(shī)人史文朋（1837～1909）曾這樣描述過(guò)熱寂：不論是星星還是太陽(yáng)將不再升起，到處是一片黑暗；沒有溪流的潺潺聲，沒有聲音，沒有景色，既沒有春天的嫩芽，沒有白天，也沒有勞動(dòng)的歡樂；在那永恒的黑夜里，只有沒有盡頭的夢(mèng)境。5、對(duì)“熵增原理”的挑剔“熱寂說(shuō)”引起了一些物理學(xué)家的異議，熱力學(xué)第二定律所預(yù)言的不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展和演化，使宇宙萬(wàn)物發(fā)展的總趨勢(shì)經(jīng)歷著從復(fù)雜到簡(jiǎn)單，從有序到無(wú)序，從非平衡到熱平衡的過(guò)程。而當(dāng)時(shí)正處達(dá)爾文（C．R．Darwin，1809～1882）進(jìn)化論風(fēng)行于世，從生物進(jìn)化的角度來(lái)講，不論是生物、人類、還是人類社會(huì)，都在經(jīng)歷著從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的趨向進(jìn)化；這一截然相反的結(jié)論，促使科學(xué)家們紛紛絞盡腦汁去挑剔熱力學(xué)第二定律的破綻，麥克斯韋妖的假設(shè)即是一個(gè)最著名的例證。圖5-8為麥克斯韋小精靈可以讓快分子跑向B讓慢分子跑向A1871年，英國(guó)著物理學(xué)家麥克斯韋（J．C．Maxwell，1831～1879），在他的《熱的理論》一書中提出了一種可能破壞熱力學(xué)第二定律的假想的“精靈”；他在該書中假設(shè)：在一個(gè)封閉的溫度和壓強(qiáng)處處均勻的系統(tǒng)內(nèi)，按照熱力學(xué)第二定律，在不消耗功的情況下，要產(chǎn)生任何溫度或壓強(qiáng)的不均等都是不可能的。但是，如果有一種能辨別分子速度大小的妖精，它能在容器內(nèi)設(shè)置的把系統(tǒng)分隔為兩部分的壁上操縱一個(gè)“閥門”，只允許速度快的分子從A部跑到B部，允許慢的分子從B部跑到A部，這就最終可能在不消耗功的條件下使B部的溫度高于A部，從而熱量有可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體；這就是著名的“麥克斯韋妖”。圖5-8為麥克斯韋小精靈可以讓快分子跑向B讓慢分子跑向A“麥克斯韋妖”能否存在？為回答這個(gè)問題，我們先分析一下這個(gè)“小妖”應(yīng)具有哪些特性，然后再逐一討論這種特性存在的可能性。開爾文曾評(píng)論說(shuō)：“妖的含義，根據(jù)麥克斯韋對(duì)這個(gè)詞的用法，是一個(gè)有理智的存在物。它具有自由意志和非常靈敏的觸覺，以及感知的機(jī)構(gòu)，使它能去觀察和影響物質(zhì)的各個(gè)分子……。麥克斯韋妖與真實(shí)動(dòng)物之間的不同，只在于它是極其小和極靈敏的?！痹陂_爾文看來(lái)，這種裝置必須具有以下性質(zhì)：是生命體，具有智力和原子大小。我們考察“智力”這一性質(zhì)。對(duì)于“麥克斯韋妖”來(lái)說(shuō)，要求它具有的最簡(jiǎn)單的智力是必須能感知它的對(duì)象，或者說(shuō)能夠“看”到分子的運(yùn)動(dòng)?！靶⊙彼诘娜萜髟诠鈱W(xué)上說(shuō)來(lái)是一個(gè)黑體，而黑體內(nèi)的輻射是均勻而無(wú)方向性的。在這個(gè)黑體里的觀察者，要感知分子需要利用一盞燈，它可發(fā)出黑體輻射中所沒有包含的波長(zhǎng)的光照亮分子。此光線從分子上反射回來(lái)才能被“小妖”接受而產(chǎn)生視覺。但是，無(wú)論這種有特定波長(zhǎng)的光子被分子所吸收或被觀察者所吸收，都要引起熵增加。計(jì)算證明，這種熵的增加超過(guò)了“小妖”做出篩選所產(chǎn)生的熵減少。所以整個(gè)系統(tǒng)（包括分子、“小妖”和燈）的總熵還是增加了，熱力學(xué)第二定律沒有被破壞。這個(gè)問題的討論引起了物理學(xué)家對(duì)熱力學(xué)第二定律進(jìn)行了更詳盡的考察，最終把熱、有序性和熵，信息的概念聯(lián)系了起來(lái)。直到本世紀(jì)六十年代才由法國(guó)物理學(xué)家布里淵（L．Brillouin）證明了上述假想的過(guò)程是不可能發(fā)生的，因?yàn)樽R(shí)別控制分子所需要提供的信息量，大于分子定向選擇所產(chǎn)生的負(fù)熵值