苯乙烯現(xiàn)狀及工藝技術(shù)

苯乙烯現(xiàn)狀及工藝技術(shù)李皓巍;金月昶;金熙俊【摘要】簡要介紹了國內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)現(xiàn)狀，對(duì)苯乙烯的工藝技術(shù)發(fā)展情況進(jìn)行了綜述，分析了當(dāng)前用于生產(chǎn)的幾種苯乙烯生產(chǎn)工藝，并對(duì)幾種苯乙烯生產(chǎn)工藝的進(jìn)行了比較，總結(jié)出各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，預(yù)測了苯乙烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景，對(duì)我國苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展中的遇到的問題提出一些建議?！酒诳Q】《當(dāng)代化工》【年（卷），期】2012（000）009【總頁數(shù)】4頁（P986-989）【關(guān)鍵詞】苯乙烯;生產(chǎn)能力;工藝技術(shù)【作者】李皓巍;金月昶;金熙俊【作者單位】遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001;中國寰球工程公司遼寧分公司,遼寧撫順113006;中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006【正文語種】中文【中圖分類】TQ241苯乙烯作為石油有機(jī)化工基本原料的重要部分，其系列樹脂產(chǎn)量僅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）的產(chǎn)量居世界合成樹脂的第三位。主要應(yīng)用在制取泡沫塑料制品的聚苯乙烯（約占其需求量的2/3）、用于熱塑性工程塑料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂、離子交換樹脂、不飽和聚酯、丁二烯-苯乙烯彈性體和膠乳等由單分子體構(gòu)成的大分子物質(zhì)。另外，苯乙烯還應(yīng)用在制藥、染料、涂料等行業(yè)，或生產(chǎn)農(nóng)藥乳化劑及選礦劑等方面。1.1世界苯乙烯的供求狀況及發(fā)展近10年來世界苯乙烯下游產(chǎn)品飛速發(fā)展，這拉動(dòng)了苯乙烯的生產(chǎn)規(guī)模的壯大［1,2］：2000年2324萬t/a、2005年發(fā)展到3100萬t/a、2010年達(dá)到3400萬t/a。同時(shí)全球苯乙烯裝置平均開工率為90%，其中北美和西歐生產(chǎn)量約占20%，亞洲及中東地區(qū)占48%左右。據(jù)調(diào)查預(yù)測分析，鑒于中東生產(chǎn)地對(duì)世界總生產(chǎn)量占得份額巨大，加之成本低的優(yōu)勢對(duì)市場產(chǎn)生較大影響，2014年全球苯乙烯市場或?qū)?huì)產(chǎn)生近300萬t/a的供求差，供大于求的局面也將使市場競爭更加激烈。與此同時(shí)，在全球經(jīng)濟(jì)增長的速度放慢的背景下，全球?qū)Ρ揭蚁┧璧脑鲩L率也必然下降，見表1。亞洲的需求增長拉動(dòng)著全球的需求增長，但從全球苯乙烯的供需分析，今后對(duì)苯乙烯的需求增值將會(huì)不斷下降。據(jù)預(yù)測2011年至2016年全球?qū)Ρ揭蚁┬枨笤鲩L約為1.3%，并且隨著中東地區(qū)苯乙烯裝置的陸續(xù)投產(chǎn)（沙特朱拜勒75萬t/a苯乙烯裝置、科威特EQUATE石化公司45萬t/a苯乙烯單體新裝置等），亞洲地區(qū)的生產(chǎn)量可以接近滿足自身的需求量。同時(shí)，中東生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)大了苯乙烯的對(duì)外銷售，并逐漸占據(jù)了其他輸出地的市場。這對(duì)于北美這樣的苯乙烯大型出口產(chǎn)地帶來了大的沖擊，加之近年國際原油油價(jià)飆升，使得部分地區(qū)的SM工業(yè)利潤降低，迫使世界苯乙烯工業(yè)不得不擴(kuò)大重組或迫使一些裝置關(guān)閉（法國Gonfrevile的苯乙烯裝置改造并重組，英士力-瓦諾公司在美國得克薩斯州的Sterling裝置、陶氏化學(xué)公司在荷蘭Terneuzen的生產(chǎn)線、道達(dá)爾公司咋法國Carling的生產(chǎn)線關(guān)閉）。世界苯乙烯裝置生產(chǎn)都向著節(jié)能減排的方向發(fā)展。1.2中國苯乙烯的供求狀況及發(fā)展分析近年來，中國苯乙烯產(chǎn)業(yè)逐漸壯大，加之一系列利好因素的強(qiáng)力帶動(dòng)下，苯乙烯產(chǎn)量不斷增多。雖然2008年的供大于求讓人心有余悸，但2009年中國苯乙烯整體需求量仍然爆發(fā)式的增長了19.5%，2010年的需求量也驚人的增長了17%（109.1萬t）。這也促使許多裝置都先后投入生產(chǎn)。雖然世界苯乙烯市場出現(xiàn)供大于求的情況，但我國對(duì)苯乙烯的需求消費(fèi)量不斷增長，使得國內(nèi)生產(chǎn)苯乙烯的20多家企業(yè)產(chǎn)能不斷增長，國內(nèi)的供求總量可以基本處于持平的狀態(tài)。但國內(nèi)對(duì)苯乙烯需求的增長趨勢已逐漸下降，伴隨著世界各地裝置的相繼擴(kuò)能投產(chǎn)和世界苯乙烯生產(chǎn)能力過剩，大量的外國產(chǎn)品沖擊著國內(nèi)市場，必將對(duì)國內(nèi)苯乙烯企業(yè)產(chǎn)生巨大的壓力與挑戰(zhàn)。2.1苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)簡介苯乙烯發(fā)現(xiàn)于1839年，美國道化學(xué)公司于1930年便首創(chuàng)了乙苯熱脫氫制取苯乙烯的技術(shù)［2］，1937年美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司同時(shí)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)，奠定了大規(guī)模生產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)業(yè)的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。目前，工業(yè)上苯乙烯的生產(chǎn)方法主要有氧化脫氫工藝、絕熱脫氫工藝、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（共氧化法）、直接氧化脫氫法、熱解汽油抽提蒸餾回收法、丁二烯合成法和應(yīng)用膜分離技術(shù)［3］的反應(yīng)器生產(chǎn)苯乙烯等方法。以上幾種技術(shù)，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最為廣泛的是絕熱脫氫工藝。世界苯乙烯生產(chǎn)裝置近9成應(yīng)用絕熱脫氫工藝。2.1.1乙苯氧化脫氫法乙苯氧化脫氫法基本原理是以利用相對(duì)低溫度的放熱反應(yīng)取代高溫的乙苯脫氫吸熱反應(yīng)。這使得反應(yīng)的能耗明顯下降，從而增進(jìn)了生產(chǎn)效率和成本。（1）Styro-plus（乙苯脫氫選擇性氧化）工藝由美國UOP公司于20世紀(jì)80年代初開發(fā)的一種工藝手段［4］。其基本原理是通過對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)的氫選擇性的進(jìn)行氧化，從而使反應(yīng)平衡的趨勢于生成苯乙烯。這一工藝手段在1985年投入工業(yè)化，與傳統(tǒng)脫氫工藝相比其對(duì)苯乙烯的選擇性相當(dāng)，乙苯的轉(zhuǎn)化率大于90%,但單位質(zhì)量苯乙烯所消耗的蒸汽量卻下降了34%，對(duì)比傳統(tǒng)工藝節(jié)能優(yōu)勢明顯。Styro-plus工藝基本工藝流程如圖1。（2）Smart（苯乙烯單體先進(jìn)反應(yīng)器）工藝是在20世紀(jì)90年代初期，由UOP、Lummus和Monsanto三家公司聯(lián)合開發(fā)的一項(xiàng)苯乙烯生產(chǎn)工藝［4,5］。該工藝特點(diǎn)是將Styro-plus工藝和乙苯脫氫合為一體的新工藝，其工藝流程是在Lummus/UOP苯乙烯流程基礎(chǔ)上，在2個(gè)脫氫反應(yīng)器之間新增了一個(gè)氧化脫氫反應(yīng)器。這樣該工藝由原來的兩段式反應(yīng)器提升為三段式反應(yīng)器，在各床層之間引入適量空氣或高濃度氧氣，以增加氧氣的含量方法，降低氫的分壓，從而使反應(yīng)熱平衡改變，反應(yīng)有利于產(chǎn)品的生成。Smart工藝基本工藝流程如圖2。2.1.2苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法（PO/SM），又稱乙苯共氧化法。其工藝手段是1966年由Halcon公司研發(fā)而成的，并于1973年由西班牙實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。這項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)是除脫氫制苯乙烯外，目前世界僅有的能大批量生產(chǎn)苯乙烯的工藝手段，其產(chǎn)量能占世界苯乙烯產(chǎn)量總值的1/10。Halcon公司研發(fā)的乙苯共氧化法工藝的基本流程如圖3所示。苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法的基本工藝流程基本分為［6］：氧化、環(huán)氧化、脫水和加氫乙苯在130~160°C、0.3~0.5MPa的條件下停留約4h在經(jīng)過液相反應(yīng)器中由氧氣氧化生成乙苯的過氧化物；將生成的過氧化物濃縮至17%，在反應(yīng)條件為溫度110~130C、壓力1.7~5.5MPa,反應(yīng)1~3h，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇；環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷,甲基芐醇在260°C、常壓條件下脫水生成苯乙烯，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。2.1.3絕熱脫氫工藝乙苯脫氫工藝最早由美國陶氏化學(xué)公司研發(fā)成功。典型的脫氫工藝的基本流程如圖4。目前技術(shù)最為成熟、最具發(fā)展的負(fù)壓絕熱脫氫工藝為Lummus技術(shù)和Fina技術(shù)。（1）Lummus技術(shù)Lummus的CLASSICSM技術(shù)，通過過熱水蒸氣為熱載體，采用具有級(jí)間二次加熱的兩級(jí)串聯(lián)負(fù)壓徑向固定床反應(yīng)器。第一反應(yīng)器進(jìn)口設(shè)有靜態(tài)混合器，第二反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置中間換熱器，用高溫水蒸氣同反應(yīng)物料間接換熱補(bǔ)充熱量。設(shè)有一組三級(jí)組合式低壓降臥式換熱器，回收反應(yīng)器流出物料的熱量并發(fā)生蒸汽。脫氫反應(yīng)溫度620~640°C,脫氫反應(yīng)壓力40~56kPa。脫氫液分離為四塔流程,分別為（苯+甲苯+乙苯）/苯乙烯塔、（苯+甲苯）/乙苯塔、苯/甲苯塔、苯乙烯精餾塔。苯乙烯經(jīng)歷兩次加熱過程，乙苯、苯乙烯分離塔塔頂操作壓力為24kPa，塔釜溫度為106C。（2）Fina技術(shù)ATOFINA技術(shù)以過熱蒸汽為熱載體，采用具有級(jí)間二次加熱的兩級(jí)串聯(lián)負(fù)壓徑向固定床反應(yīng)器。二臺(tái)反應(yīng)器之間設(shè)外置式中間換熱器，補(bǔ)充熱量。設(shè)有一組三級(jí)組合式立式換熱器，回收反應(yīng)器流出物料的熱量并發(fā)生蒸汽及蒸發(fā)乙苯。脫氫反應(yīng)溫度615~635C,脫氫反應(yīng)壓力43~68kPa。脫氫液分離為四塔流程，分別為（苯+甲苯）/（乙苯+苯乙烯）塔、乙苯/苯乙烯塔、苯/甲苯塔（該塔并入苯烴化工段）、苯乙烯精餾塔。苯乙烯經(jīng)歷三次塔釜加熱過程，乙苯、苯乙烯分離塔塔頂操作壓力為10.7kPa，塔釜溫度為89C。（3）國內(nèi)技術(shù)中國的苯乙烯工業(yè)起始于20世紀(jì)60年代，在80年代主要已引進(jìn)國外苯乙烯裝置來發(fā)展自身規(guī)模[7],90年代華東理工大學(xué)開發(fā)了乙苯負(fù)壓脫氫反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器技術(shù)和氣-氣快速混合兩大關(guān)鍵技術(shù)。近年國內(nèi)苯乙烯技術(shù)取得了較大的突破，開發(fā)成功了新型大型化反應(yīng)器以及高溫管線的工程處理，形成了獨(dú)特的技術(shù)特色，主要技術(shù)指標(biāo)完全形成國內(nèi)領(lǐng)先水平，形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。先后在撫順石化公司30kt/a、蘭州石化公司60kt/a、大連石化公司100kt/a規(guī)模的二段絕熱中間再熱式負(fù)壓脫氫裝置和撫順石化公司60kt/a的三段絕熱中間再熱式乙苯負(fù)壓脫氫裝置、江蘇雙良公司150kt/a、江蘇東昊公司150kt/a、齊魯石化公司200kt/a的苯乙烯裝置中獲得成功。具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。2.2幾種生產(chǎn)工藝的優(yōu)劣比較（1） 乙苯氧化脫氫技術(shù)，其優(yōu)勢是：以反應(yīng)熱代替中間換熱而使得工藝耗能降低；減少乙苯返回量，提高裝置產(chǎn)能；裝置整體改造容易、投入不高；減少副反應(yīng)的生成；苯乙烯選擇性不變的前提下，乙苯轉(zhuǎn)化率提高等特點(diǎn)。其缺點(diǎn)是：氫與反應(yīng)物混合后濃度需控制在爆炸極限以內(nèi)，使得工藝把控嚴(yán)格；同時(shí)過量的氧氣又會(huì)是使得催化劑選擇性下降；高的乙苯轉(zhuǎn)化率也會(huì)伴隨著副產(chǎn)物的增多?？傮w來說此項(xiàng)工藝在裝置擴(kuò)能中發(fā)揮更大作用。（2） 苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法，其優(yōu)勢在于：此工藝可以在生產(chǎn)苯乙烯產(chǎn)品的同時(shí)得到環(huán)氧丙烷；工藝可降低反應(yīng)溫度，節(jié)約生產(chǎn)能耗，同時(shí)也滿足了環(huán)境友好型工業(yè)的要求。但這項(xiàng)工藝缺點(diǎn)也是明顯的：工藝流程和反應(yīng)相對(duì)繁長；一次性投入成本相對(duì)偏高；產(chǎn)物中副產(chǎn)物多導(dǎo)致苯乙烯的收率不高；相比于乙苯脫氫技術(shù)，各項(xiàng)消耗都比較大。綜合考慮環(huán)保因素和此工藝聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷適宜建大規(guī)模生產(chǎn)裝置，乙苯氧化脫氫技術(shù)在建設(shè)環(huán)境友好型工業(yè)中有其自身特有的發(fā)展空間。（3） 乙苯絕熱脫氫工藝，其優(yōu)勢是苯乙烯的產(chǎn)量高。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，且蒸汽消耗大。但總體是較好的生產(chǎn)工藝手段，適用廣泛。（1）隨著國夕卜苯乙烯技術(shù)的完善以及國內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，特別是Lummus的CLASSICSM技術(shù)和ATOFINA技術(shù)的不斷優(yōu)化，無污染、無腐蝕、低能耗已經(jīng)越發(fā)成為苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的重要指標(biāo)。而國內(nèi)整體技術(shù)水平于此還存在一定的差距。我國對(duì)苯乙烯的總體需求量還很大，然而國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)裝置產(chǎn)能不高，實(shí)際產(chǎn)量和生產(chǎn)能力的差距明顯；生產(chǎn)企業(yè)過快增長，形成惡性競爭。主要是因技術(shù)落后、生產(chǎn)成本偏高、經(jīng)濟(jì)利益低而導(dǎo)致的競爭力差。同時(shí)我國苯乙烯的原料乙烯儲(chǔ)量不多，其產(chǎn)量也受此限制。面對(duì)諸多問題，開發(fā)新技術(shù)和新的原料路線已是當(dāng)務(wù)之急。首要的是形成一些具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)專利技術(shù)和積極研發(fā)新型高效的催化劑，并逐漸提高生產(chǎn)規(guī)模和工藝水平，提高裝置技術(shù)含量，降低物耗和能耗，盡可能節(jié)省建設(shè)投資，逐步提高自身產(chǎn)品在市場中的競爭力和發(fā)展空間。最后結(jié)合我國煉油裝置現(xiàn)狀，有條件的企業(yè)發(fā)展用采用煉廠干氣中的稀乙烯制乙苯以獲得苯乙烯，這將是一種重要的生產(chǎn)苯乙烯的方式?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]催小明，趙惠萍.我國苯乙烯的生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場前景[J].中國石油和化工,2004(2):61-63.[2]王儉，禾火.苯乙烯生產(chǎn)和國內(nèi)夕卜市場分析[J].精細(xì)化工原料及中間體，2009(6):33-37.尤景紅.苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比[J].沈陽工程學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科