有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體的研究進(jìn)展

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體的研究進(jìn)展

1973年，heeger、macdiarmid和白川英樹在高導(dǎo)電性率上發(fā)現(xiàn)了聚乙烯。這一發(fā)現(xiàn)不僅改變了人們對(duì)有機(jī)材料的認(rèn)識(shí)，也為有機(jī)科學(xué)的形成開創(chuàng)了一個(gè)新領(lǐng)域。有機(jī)科學(xué)包括有機(jī)導(dǎo)電、有機(jī)超導(dǎo)體、有機(jī)半夏和有機(jī)磁體等相關(guān)領(lǐng)域。其中，最迅速發(fā)展的是有機(jī)堪基于第一階段的聚吡咯提動(dòng)器（ov）。同年，tang首次報(bào)告了基于綠化天然雜體（opv）和的兩層異質(zhì)結(jié)有機(jī)能載基苯乙烯酸酯（有機(jī)暗含有第二層合金，opv），并于第二年報(bào)告了基于二甲基硝基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基諾基。用于OFET的有機(jī)半導(dǎo)體材料通常可以分為有機(jī)小分子材料和有機(jī)聚合物材料.由于小分子OFET材料具有純度高、單晶排列結(jié)構(gòu)易于解析和器件性能好等特點(diǎn),目前研究最多的是該類材料.2011年,Hasegawa等報(bào)道了通過溶液加工的小分子單晶薄膜器件,得到了超過30cm2·V–1·s–1的空穴遷移率.然而,高遷移率的小分子材料要求良好的結(jié)晶性,因此器件加工條件較為苛刻,另外,小分子材料無法完全實(shí)現(xiàn)柔性器件,并且其結(jié)晶相態(tài)具有熱不穩(wěn)定性.與小分子材料相比,聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料通常處于無定形性或半結(jié)晶狀態(tài),具有更好的溶液加工特性、更好的機(jī)械性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性,因此引起了材料學(xué)家們的興趣.近幾年來,聚合物有機(jī)半導(dǎo)體材料發(fā)展十分迅速,遷移率從0.1cm2·V-1·s-1提高到10cm2·V-1·s-1以上,增長(zhǎng)了近2個(gè)數(shù)量級(jí).發(fā)展高性能的可溶液法加工的新型聚合物有機(jī)半導(dǎo)體材料是目前研究的熱點(diǎn).導(dǎo)電聚合物材料的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)典型的發(fā)展階段:第一代是以聚乙炔為代表的導(dǎo)電聚合物材料,第二代是可溶液加工的聚合物有機(jī)半導(dǎo)體材料,而通過給體片段(donor)和缺電子的受體片段(acceptor)共聚獲得具有窄帶隙的共軛高分子材料,被認(rèn)為是第三代半導(dǎo)體聚合物材料.近兩年來,聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管發(fā)展十分迅速,不僅遷移率有了很大的提高,空氣穩(wěn)定性問題也得到了明顯的改善,很多聚合物表現(xiàn)出了超過1cm2·V–1·s–1的遷移率.給體-受體(Donor-Acceptor,簡(jiǎn)稱D-A)共聚物作為第三代半導(dǎo)體聚合物在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中顯示出了較理想的器件性能,取得了較好的成果,其中體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的效率超過9%,而場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料的空穴遷移率則達(dá)到了12cm2·V-1·s-1.這些遷移率大于1cm2·V-1·s-1的高性能D-A共聚物大都是經(jīng)過鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)(例如,Stille偶聯(lián)反應(yīng),SuzukiMiyaura偶聯(lián)反應(yīng),Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),Heck偶聯(lián)反應(yīng)等[15~17])得到的.D-A共聚物的設(shè)計(jì)過程中,可選擇的富電子給體片段較為豐富,而缺電子的受體片段則較少,缺電子片段的設(shè)計(jì)也是D-A共聚物的研究核心之一.近幾年,一系列基于苯并噻二唑(BT)、并吡咯二酮(DPP)、苯并二噻二唑(BBT)、萘二酰亞胺(NDI)和異靛青(II或IID)等缺電子受體片段被用于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料中,很多聚合物表現(xiàn)出了超過1cm2·V-1·s-1的遷移率.圖1給出了這幾種常用的缺電子受體片段的化學(xué)結(jié)構(gòu)和其最高占有軌道(HOMO)/最低未占有軌道(LUMO)的能級(jí).從圖中可以看出,這些化學(xué)結(jié)構(gòu)的HOMO能級(jí)大概在-5.3eV到-6.7eV之間,而LUMO能級(jí)則明顯較低,位于-3.4eV到-3.8eV.從結(jié)構(gòu)上看,通過引入酮羰基和噻二唑等強(qiáng)吸電子官能團(tuán),受體片段的LUMO能級(jí)可以得到有效的降低,如DPP,BT,BBT.基于這一領(lǐng)域的快速發(fā)展,本文系統(tǒng)總結(jié)了近幾年D-A共聚物在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的研究進(jìn)展,介紹了有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的類型及結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的影響,并對(duì)空穴傳輸型、雙極傳輸型和電子傳輸型的給體-受體聚合物半導(dǎo)體材料進(jìn)行了分類總結(jié)和評(píng)述.1場(chǎng)效應(yīng)晶體如前所述,D-A共聚物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能有著至關(guān)重要的作用.然而,器件的結(jié)構(gòu)對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的影響也是不容忽視的.有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管是由有機(jī)半導(dǎo)體活性層(Semiconductor)、柵極絕緣層(Insulator)以及源極(Source)、漏極(Drain)和柵極(Gate)等三個(gè)電極組成的器件.其中源、漏兩極分別與半導(dǎo)體材料直接接觸,而柵極則由絕緣層將其與半導(dǎo)體隔開.向溝道流入載流子的電極稱為源極,由溝道流出載流子的電極稱為漏極.在柵極加上偏壓的情況下,電場(chǎng)能夠誘導(dǎo)半導(dǎo)體層中產(chǎn)生電荷,并在源漏兩極之間產(chǎn)生電流.場(chǎng)效應(yīng)晶體管中根據(jù)多數(shù)載流子的類型可以分為p型(空穴)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(p-typeFET)和n型(電子)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(n-typeFET),既可傳輸電子又可傳輸空穴的場(chǎng)效應(yīng)晶體管稱為雙極傳輸型場(chǎng)效應(yīng)晶體管(AmbipolarFET).如圖2所示,OFET的器件構(gòu)型包括:(a)底柵頂接觸(BGTC),(b)底柵底接觸(BGBC),(c)頂柵頂接觸(TGTC)以及(d)頂柵底接觸(TGBC)四種.這四種器件結(jié)構(gòu)的區(qū)別在不同的柵極和源漏極位置和加工順序上.通常,加工p-型場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí)采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu);而在加工雙極傳輸型和n-型場(chǎng)效應(yīng)晶體管時(shí),頂柵底接觸結(jié)構(gòu)的器件則表現(xiàn)出更好的性能.有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能通常由三個(gè)主要的參數(shù)來衡量:場(chǎng)效應(yīng)遷移率(μ),電流開關(guān)比(Ion/Ioff)以及閾值電壓(Vth).三個(gè)性能參數(shù)均可以從場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線(ISD對(duì)VG作圖)、輸出特性曲線(ISD對(duì)VSD作圖)獲得.在一定的源漏電壓(VSD)下,改變柵極電壓(VG)和測(cè)試源漏電流(ISD)可以獲得轉(zhuǎn)移特性曲線.在一定的柵極電壓(VG)下,改變?cè)绰╇妷?VSD)和測(cè)試源漏電流(ISD)可以獲得輸出特性曲線(圖3).當(dāng)源漏電壓較小(VSD<|VG-Vth|)時(shí),電荷密度從源極到漏極線性減小,此時(shí)源漏電極之間的電流大小正比于源漏電壓的大小,有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管工作在線性區(qū),線性區(qū)電流的大小為:當(dāng)漏電壓增大至接近于柵壓時(shí)(VSD=|VG-Vth|),漏極處的電勢(shì)減小至零,進(jìn)一步增大源漏電壓,此時(shí)源漏電流就不再依賴于漏極偏壓,源漏電極之間的電流達(dá)到飽和,有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管工作在飽和區(qū),飽和區(qū)電流的大小為:其中W是溝道寬度,L是溝道長(zhǎng)度,Ci是絕緣層單位面積的電容.2聚合物的結(jié)構(gòu)表征傳統(tǒng)上用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管研究的p型聚合物材料主要是噻吩類聚合物,其中最為成功的例子便是聚(3-己基噻吩)(P3HT)體系.但是該類聚合物遷移率較低并且在空氣中穩(wěn)定性較差,很難滿足進(jìn)一步的商業(yè)化要求.而近幾年,越來越多的p型D-A共聚物材料OFET器件表現(xiàn)出了大于1cm2·V-1·s-1的空穴遷移率,并且顯示了良好的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.2010年,McCulloch等分別通過Suzuki和Stille反應(yīng)合成了基于苯并噻二唑的D-A共聚物IDT-BT(1)和聚合物IDT-TT(2)(圖4)(表1,化合物1和2),這兩個(gè)化合物表現(xiàn)出良好的場(chǎng)效應(yīng)性能.其中,IDT-BT在薄膜下采取face-on的排列模式,π-π堆積距離為4.1?,采用TGBC器件結(jié)構(gòu)最高空穴遷移率達(dá)到了1.2cm2·V-1·s-1.而IDT-TT器件的空穴遷移率僅為0.15cm2·V-1·s-1,這主要是因?yàn)槠浔∧さ慕Y(jié)晶性較差.由于IDT-BT展示了良好的場(chǎng)效應(yīng)性能,預(yù)計(jì)基于苯并噻二唑的D-A共聚物將被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域.2011年,Müllen等報(bào)道了以苯并噻二唑?yàn)槭荏w,環(huán)戊二烯并二噻吩為給體的D-A共聚物BTZ-CDT-C16(3)(圖4)(表1,化合物3),通過提高聚合物的分子量,其空穴遷移率達(dá)到3.3cm2·V-1·s-1.在此基礎(chǔ)上,他們通過溶液加工該聚合物的納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管,測(cè)得了5.5cm2·V-1·s-1的空穴遷移率.這一系列研究證明,聚合物的分子量和分子間排列對(duì)遷移率都有著至關(guān)重要的影響.吡咯并吡咯二酮(DPP)是一種新型雜環(huán)紅色染料,它具有著色能力高,分散性良好,遮蓋性優(yōu)異,耐酸堿等優(yōu)點(diǎn).1974年,Siegal等在試圖制備內(nèi)酰胺類化合物時(shí),首次通過Reformasky反應(yīng)合成了苯基取代的DPP結(jié)構(gòu),但是產(chǎn)率較低.而Ciba公司成功開發(fā)了以丁二酸酯和苯腈為原料的合成路線,步驟簡(jiǎn)便,原料易于得到,被廣泛應(yīng)用.DPP作為染料時(shí)多是基于苯的衍生物,但是,由于苯基較大的空間位阻作用,苯基取代的DPP不適合用于有機(jī)電子學(xué)材料.Zhu等以氰基噻吩取代苯腈為原料,合成了噻吩取代的DPP的單體.隨后,呋喃、硒吩、并二噻吩等取代的DPP隨之發(fā)展起來并且被應(yīng)用于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管和太陽能電池材料之中.2011年,Dodabalapur等合成了以噻吩取代的DPP為受體,以萘為給體的D-A共聚物PDPP-TNT(4)(圖4)(表1,化合物4),顯示良好的場(chǎng)效應(yīng)性能,其最大空穴遷移率接近1cm2·V-1·s-1.其聚合物薄膜在140℃下熱退火處理,X射線衍射和原子力顯微鏡(AFM)的結(jié)果表明,該聚合物結(jié)晶度有了顯著改善.Toney等以噻吩取代的DPP為受體,聯(lián)二噻吩為給體合成了D-A共聚物DPPT-2T(5)(圖4)(表1,化合物5),其最大的空穴遷移率為0.74cm2·V-1·s-1.Choi等使用相同的增溶基團(tuán)(2-辛基十二烷),得到了分子量約為60kg/mol的D-A共聚物,其空穴遷移率提高到1.04cm2·V-1·s-1.隨后,他們使用更為富電子的聯(lián)二硒吩作為給體合成了聚合物P(DPP-alt-DTBSe)(6)(圖4)(表1,化合物6),其空穴遷移率達(dá)到1.5cm2·V-1·s-1.X射線衍射結(jié)果表明,P(DPP-alt-DTBSe)比DPPT-2T具有更好的結(jié)晶度,對(duì)于同樣的增溶基團(tuán),其面面間距(18.5?)比DPPT-2T(18.9?)更短.同時(shí),Li等合成了相同的D-A共聚物5,該聚合物在不進(jìn)行退火的情況下空穴遷移率就達(dá)到0.89cm2·V-1·s-1,100℃退火后遷移率進(jìn)一步提高到0.97cm2·V-1·s-1.Ha和Zhang所測(cè)得的空穴遷移率都是在150℃下熱退火處理其聚合物薄膜得到的.這個(gè)結(jié)果表明,較低的退火溫度對(duì)于在柔性襯底上進(jìn)行器件加工是非常有意義的.2010年,Sonar等首次報(bào)道了以并二噻吩作為給體的聚合物PDBT-co-TT(7)(圖4)(表1,化合物7),其空穴遷移率為0.94cm2·V-1·s-1.2012年,Ong等使用同樣的聚合物,大幅提高PDBT-co-TT聚合物的分子量并使用BGBC器件結(jié)構(gòu)后空穴遷移率迅速提高到10.5cm2·V-1·s-1.2012年,Liu等首先合成以噻吩乙烯噻吩為給體片段的聚合物PDVT-8和PDVT-10,當(dāng)引入的烷基鏈不同時(shí),其空穴遷移率達(dá)到了8.2cm2·V-1·s-1.2013年,Kim等同樣合成了以噻吩乙烯噻吩為給體片段的聚合物P-29-DPPDBTE(8a),同時(shí),合成了以硒吩乙烯硒吩P-29-DPPDTST(8b)(圖4)(表1,化合物8a和8b),兩個(gè)聚合物顯示了極其良好的場(chǎng)效應(yīng)性能,P-29-DPPDBTE(8a)使用7-癸基十二烷作為增溶基團(tuán),空穴遷移率為10.54cm2·V-1·s-1,P-29-DPPDTST(8b)使用了同樣的增溶基團(tuán),其空穴遷移率高達(dá)到12.04cm2·V-1·s-1,是至今為止空穴遷移率的最高值.靛青(Indigo)是一類非常著名的染料,廣泛用于印染行業(yè).而作為其異構(gòu)體的異靛青(Isoindigo)用于染料研究的卻不多.受到并吡咯二酮(DPP)類染料在太陽能電池中應(yīng)用的啟發(fā),Reynolds等利用異靛青設(shè)計(jì)并合成了一系列基于異靛青的D-A共聚物,表現(xiàn)出了較窄的能隙,并應(yīng)用于太陽能電池之中.我們研究小組首次將異靛青這一染料分子應(yīng)用于聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域,設(shè)計(jì)合成了一系列基于異靛青為母核的聚合物材料,其中,IIDDT(9a)(圖4)(表1,化合物9a)的空穴遷移率為0.79cm2·V-1·s-1.在隨后的工作中,我們研究小組設(shè)計(jì)合成了一系列基于異靛青為母核的D-A共聚物材料,研究了其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系.通過改善調(diào)整加工方式,進(jìn)一步將IIDDT的空穴遷移率提高到1.06cm2·V-1·s-1.Bao等將烷基側(cè)鏈更換成新型的硅氧烷PII2T-Si(9b)(圖4)(表1,化合物9b),其空穴遷移率增加到2.5cm2·V-1·s-1,他們將遷移率的提高歸因于聚合物主鏈間π-π堆積距離的變小.傳統(tǒng)意義上來說,烷基鏈的作用主要是改善材料的溶解度,但是我們的研究表明,烷基鏈的設(shè)計(jì)對(duì)聚合物遷移率具有很大的影響.通過對(duì)烷基鏈分叉位置的研究,發(fā)現(xiàn)隨著分叉位置遠(yuǎn)離聚合物的主干,π-π堆積距離會(huì)逐漸變小,而當(dāng)距離為三個(gè)亞甲基時(shí),IIDDT-C3(9c)(圖4)(表1,化合物9c)顯示了最大遷移率3.62cm2·V-1·s-1.這一研究揭示了烷基鏈對(duì)共軛材料性能的影響,對(duì)聚合物材料的設(shè)計(jì)具有十分重要的意義.苯并二噻二唑是另一個(gè)十分具有特色的強(qiáng)吸電子基團(tuán).Wudl等采用聯(lián)二噻吩作為給體,苯并二噻二唑?yàn)槭荏w,設(shè)計(jì)合成了D-A共聚物PBBTQT(10)(圖4)(表1,化合物10),在薄膜下采取face-on的排列模式,由X射線衍射可知,260℃退火后π-π堆積更加緊密,其π-π堆積距離為3.5?.PBBTQT也表現(xiàn)出了極佳的場(chǎng)效應(yīng)性能,空穴遷移率達(dá)到了2.5cm2·V-1·s-1.最近幾年,p型聚合物OFET的研究發(fā)展迅速,性能良好的p型聚合物OFET的空穴遷移率均超過1cm2·V-1·s-1,其中最高的空穴遷移率已經(jīng)達(dá)到12cm2·V-1·s-1.但是,p型聚合物OFET還無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,這是主要是由于:分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系還有待探索,還沒有行之有效的設(shè)計(jì)原則;聚合物薄膜的有序性較差,影響場(chǎng)效應(yīng)遷移率;不同烷基鏈對(duì)于器件性能的影響也沒有完全解決;另外,器件的穩(wěn)定性還需要提高.這些都是該領(lǐng)域亟待研究解決的核心問題,等待著有機(jī)材料化學(xué)家們的不斷探索.4雙極傳輸型聚合物的合成雙極傳輸型晶體管具有降低能量功耗,改善噪聲和操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn).目前,實(shí)現(xiàn)雙極傳輸型晶體管的方法有兩種:層狀復(fù)合和材料共混.層狀復(fù)合是早期制備雙極傳輸型器件的方法,通過將p型和n型材料依次沉積于同一個(gè)器件上,獲得雙極傳輸型器件.但是,層狀復(fù)合的操作過程相對(duì)復(fù)雜,對(duì)待溶劑的要求也比較苛刻.材料共混是通過真空蒸鍍成膜或者溶液一次性成膜得到雙極傳輸型器件的方法,它的操作十分簡(jiǎn)便,溶劑的選擇也較為簡(jiǎn)單.但是,相對(duì)于這兩種方法,研究者更希望使用具有n型和p型特點(diǎn)的單一組分半導(dǎo)體材料來制備雙極傳輸型晶體管.對(duì)于雙極傳輸型聚合物材料來說,電子和空穴同時(shí)為主要載流子.而理想的聚合物雙極傳輸型材料,其HOMO能級(jí)或LUMO能級(jí)與金屬電極的費(fèi)米能級(jí)之間的勢(shì)壘小于1eV,這樣既有利于空穴注入,又有利于電子注入(圖4).近年來,一系列基于缺電子體系噻吩并吡咯二酮(DPP)的共聚物被報(bào)道具有窄帶隙雙極傳輸型場(chǎng)效應(yīng)性能.2009年,Janssen等報(bào)道了以噻吩取代的DPP為受體,噻吩為給體的D-A共聚物PDPPT3-HD(11a)(圖5)(表1,化合物11a).當(dāng)引入2-己基癸烷的烷基鏈時(shí),其空穴遷移率為0.3cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.12cm2·V-1·s-1.研究者發(fā)現(xiàn),當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量最大(54kg/mol)時(shí)得到最高電子遷移率,而當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較低(10kg/mol)時(shí)得到最高的空穴遷移率.2012年,Cho等在PDPP3T-OD(11b)(圖5)上引入了2-辛基十二烷的烷基鏈,其器件的空穴遷移率為1.57cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.18cm2·V-1·s-1.2011年,Jenekhe等設(shè)計(jì)合成了HD-PPTV(12)(圖5)(表1,化合物12),聚合物薄膜經(jīng)過110~250℃熱退火后,顯示了良好的雙極傳輸型場(chǎng)效應(yīng)性能,空穴遷移率為0.17cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.019cm2·V-1·s-1,由X射線衍射可知,其π-π堆積距離為3.92?.2011年,Wudl等報(bào)道了一系列以噻吩取代的DPP為給體,苯并二噻二唑?yàn)槭荏w的D-A共聚物PBBT6DPP(13a)(圖5)和PBBT12DPP(13b)(圖5)(表1,化合物13a和13b).PBBT6DPP(13)聚合物薄膜經(jīng)過200℃退火后,展示了良好的雙極傳輸型場(chǎng)效應(yīng)性能,空穴遷移率為0.83cm2·V-1·s-1,電子遷移率為1.36cm2·V-1·s-1.當(dāng)PBBT12DPP的噻吩環(huán)上有更長(zhǎng)的烷基鏈時(shí),其聚合物薄膜經(jīng)過240℃熱退火后,電子遷移率沒有太大改變,但是空穴遷移率有了很大的提高,達(dá)到1.17cm2·V-1·s-1.2012年,Chen等報(bào)道了以噻吩取代的DPP為受體,硒吩為給體的D-A共聚物PSeDPP(14)(圖5)(表1,化合物14),在經(jīng)過高沸點(diǎn)溶劑和熱退火處理后,其器件的空穴遷移率達(dá)到1.62cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.14cm2·V-1·s-1.2012年,Oh等和Yang等受到Bao等工作的啟發(fā),將硅氧烷基鏈引入了以噻吩取代的DPP為給體,聯(lián)二硒吩為受體的D-A共聚物中PTDPPSe-Si(15)(圖5)(表1,化合物15).PTDPPSe-Si(15)聚合物薄膜展示了極高的雙極傳輸型場(chǎng)效應(yīng)性能,經(jīng)過進(jìn)一步修飾,其空穴遷移率達(dá)到8.84cm2·V-1·s-1,電子遷移率達(dá)到4.34cm2·V-1·s-1.2012年,我們研究小組引入氟原子修飾異靛青骨架,以氟化的異靛青為受體,聯(lián)二噻吩為給體,通過Stille偶聯(lián)設(shè)計(jì)并合成D-A共聚物PFII2T(16)(圖5)(表1,化合物16).引入氟原子后,聚合物材料的LUMO能級(jí)得到有效地降低,成功實(shí)現(xiàn)了空氣穩(wěn)定的高效率空穴和電子雙極傳輸,空穴遷移率達(dá)到1.85cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.51cm2·V-1·s-1.2013年,我們研究小組通過高效的氯化反應(yīng)簡(jiǎn)便的合成得到了氯化的異靛青,以氯化的異靛青為受體,聯(lián)二噻吩為給體,合成了D-A共聚物PCII2T(17)(圖5)(表1,化合物17).其空穴遷移率為0.54cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.48cm2·V-1·s-1.隨后,我們又以氯化的異靛青為受體,聯(lián)二硒吩為給體,合成了D-A共聚物PCII2Se(18)(圖5)(表1,化合物18),得到了平衡的雙極傳輸型聚合物.值得一提的是,該聚合物的器件是在空氣中加工的,其空穴遷移率為0.81cm2·V-1·s-1,電子遷移率為0.66cm2·V-1·s-1.與氟代異靛青聚合物相比,氯代聚合物載流子傳輸更加平衡.我們研究表明,將氯原子引入聚合物后,載流子遷移率和器件的穩(wěn)定性有了明顯的提高.5電子遷移率及電子遷移率n型半導(dǎo)體材料是構(gòu)筑邏輯互補(bǔ)電路的重要組成部分.近年來,n型半導(dǎo)體材料獲得了廣泛的關(guān)注,然而,相對(duì)于p型半導(dǎo)體材料,性能良好的n型半導(dǎo)體材料還是很少.這是因?yàn)?(1)n型半導(dǎo)體材料穩(wěn)定性差,容易受到空氣中氧氣、水等成分的影響;(2)聚合物分子的能級(jí)與源漏電極金屬功函匹配困難,而載流子的注入和輸出需要聚合物材料的能級(jí)與源/漏電極所用金屬的功函數(shù)具有良好的匹配性.良好的n型半導(dǎo)體材料要求LUMO能級(jí)必須和源漏電極的費(fèi)米能級(jí)接近,以利于電子從源極注入,從漏極輸出.但是,通常所用的高功函電極(金、銀等)有利于向半導(dǎo)體的HOMO能級(jí)注入空穴,而那些有利于向LUMO能級(jí)注入電子的低功函電極(鈣、鋁、鎂等)容易在空氣中氧化,和半導(dǎo)體發(fā)生反應(yīng)生成電荷復(fù)合物.為了降低n型半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)與高功函電極(金、銀等)相匹配,通常采用在聚合物的母核上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán),如F、CN、羰基等.萘四酰亞二胺(NDI)和苝四酰亞二胺(PDI)顯示了良好的n型場(chǎng)效應(yīng)性能,是研究最為廣泛的n型半導(dǎo)體材料,被廣泛應(yīng)用于小分子n型場(chǎng)效應(yīng)晶體管當(dāng)中.苝四酰亞二胺(NDI)是酰胺類中比較重要的n型半導(dǎo)體材料.2007年,Zhu等以苝四酰亞二胺為受體,并三噻吩為給體,合成D-A共聚物PDI-DD(19)(圖6)(表1,化合物19),得到了一種黑色窄帶隙聚合物,顯示了良好的場(chǎng)效應(yīng)性能,以鋁作為源/漏電極,在真空條件下測(cè)試其場(chǎng)效應(yīng)晶體管電子遷移率達(dá)到了0.013cm2·V-1·s-1.2009年,Facchetti等設(shè)計(jì)合成了以聯(lián)二噻吩為給體,萘四酰亞二胺為受體的D-A共聚物P(NDIO2D-T2)(20)(圖6)(表1,化合物20),其電子遷移率達(dá)到了0.06cm2·V-1·s-1,14周后仍然可以達(dá)到0.01cm2·V-1·s-1,顯示了較好的穩(wěn)定性.隨后,他們采用TGBC器件結(jié)構(gòu),P(NDIO2D-T2)的電子遷移率達(dá)到0.45~0.85cm2·V-1·s-1.近年來,一系列基于缺電子體系并吡咯二酮(DPP)的共聚物被報(bào)道顯示了良好的n型場(chǎng)效應(yīng)性能.2012年,Patil等選擇將兩種不同烷基鏈的DPP片段進(jìn)行聚合,合成了DPP-DPP的D-A共聚物N-CS2DPP-OD-TEG(21)(圖6)(表1,化合物21).該材料顯示了良好的n型場(chǎng)效應(yīng)性能,其電子遷移率最高可達(dá)3cm2·V-1·s-1.2013年,Jo等設(shè)計(jì)并合成了噻吩DPP與氟代苯的一系列D-A共聚物.研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于噻吩DPP與四氟代苯形成的共聚物DPPPhF4(22)(圖6)(表1,化合物22),四氟代苯是比DPP更強(qiáng)的受體,這種材料的LUMO能級(jí)很低,顯示了良好的n型場(chǎng)效應(yīng)性能,其電子遷移率達(dá)到了2.36cm2·V-1·s-1.對(duì)苯撐乙烯(PPV)類聚合物是研究最早也是研究最為廣泛的一類聚合物.PPV及其衍生物被認(rèn)為是典型的p-型聚合物,即使使用低功函金屬(如Ca)和特殊的介電層材料,PPV也僅能夠顯示比較低的電子遷移率(10–5~10–4cm2·V-1·s-1).2013年,我們研究小組設(shè)計(jì)合成了基于苯并二呋喃二酮的PPV,這是一種新型的PPV衍生物,簡(jiǎn)稱BDPPV(23)(圖6)(表1,化合物23).雖然該材料不是D-A共聚物,但是在空氣中該材料顯示了良好的n型場(chǎng)效應(yīng)性能,其電子遷移率高達(dá)1.1cm2·V-1·s-1,比傳統(tǒng)PPV聚合物高出4個(gè)數(shù)量級(jí).是第一個(gè)在空氣中電子遷移率超過1cm2·V–1·s–1的聚合物.從BDPPV的結(jié)構(gòu)來看,在PPV的雙鍵上引入的強(qiáng)吸電子基團(tuán)可以降低其LUMO能級(jí),而羰基能夠與苯環(huán)上的氫形成分子內(nèi)氫鍵,從而固定聚合物的構(gòu)象使之成為一個(gè)大的共軛平面,有利于分子間前線軌道的重疊,從而促進(jìn)鏈間的載流子傳輸.選擇4-十八烷基二十二烷作為側(cè)鏈有利于增強(qiáng)聚合物鏈間的π-π堆積,從而提高載流子遷移率.器件在經(jīng)過30d的儲(chǔ)存后仍然表現(xiàn)出較好的性能,電子遷移率達(dá)到0.31cm2·V-1·s-1.隨后,我們又以BDOPV衍生物作為受體,聯(lián)二噻吩為給體設(shè)計(jì)并合成了D-A共聚物BDOPV-2T(24)(圖6)(表1,化合物24).該聚合物在空氣下具有高達(dá)1.74cm2·V-1·s-1的電子遷移率.當(dāng)器件在空氣中加工,經(jīng)氧氣摻雜后,表現(xiàn)出了雙極傳輸型的傳輸特性,電子遷移率最高達(dá)到1.45cm