半水石膏的制備及形成機(jī)理

半水石膏的制備及形成機(jī)理

0生產(chǎn)建筑裝飾材料制品石膏是一種具有悠久歷史的礦物材料，在現(xiàn)代更被廣泛使用。用其煅燒制成的熟石膏廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建筑裝飾材料制品,占石膏用量的90%以上。熟石膏中的主要物相是半水石膏,其結(jié)構(gòu)特征與其工藝性能有著密切的關(guān)系,但對它們的了解至今還不能說搞得很清楚。1半水石膏的差熱線可用3種方法由石膏制得半水石膏:石膏在干燥環(huán)境下加熱脫水,石膏在飽和蒸汽壓下加熱脫水和石膏在鹽溶液中加熱脫水。前一種方法生成β半水石膏,而后兩者則形成α半水石膏,工業(yè)上廣泛采用前兩種方法由石膏制造熟石膏,而后一種方法多系實驗室采用。兩種半水石膏在工業(yè)應(yīng)用上性質(zhì)差異很大,許多學(xué)者對其水化凝結(jié)性能及相轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行了大量的研究,但多是從膠凝材料學(xué)的角度出發(fā),而對造成其水化性質(zhì)差異的本質(zhì)研究相對較少,有的結(jié)論也有值得商榷地方。然而從材料學(xué)的成分-工藝-結(jié)構(gòu)-性能的觀點(diǎn)出發(fā),造成這一性能差異的本質(zhì)原因應(yīng)在結(jié)構(gòu)方面,包括微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。兩種半水石膏的X射線衍射圖譜基本上是相同的,只是α半水石膏的特征衍射峰要比β半水石膏的特征峰強(qiáng)得多。但兩種半水石膏的差熱曲線卻差異較大(圖1)。α半水石膏的差熱曲線為在200℃左右有一個較大的吸熱谷,其系半水石膏脫水形成可溶性硬石膏;在230℃左右有一個放熱峰此系可溶性硬石膏向不溶性硬石膏轉(zhuǎn)變,在1200℃～1450℃出現(xiàn)一個放熱峰,一般認(rèn)為此系不溶性硬石膏向高溫硬石膏轉(zhuǎn)變或者系CaSO4分解所致,具體屬于哪一種,與加熱氣氛有關(guān)。在某些條件下,也可能兩者皆有之;β半水石膏的差熱曲線除了200℃,1200℃～1450℃的熱效應(yīng)與α半水石膏相同外,其由可溶性硬石膏向不溶性硬石膏轉(zhuǎn)變的放熱峰之溫度提高到370℃。對于這一現(xiàn)象有許多學(xué)者進(jìn)行了試驗研究:PowellDA等人在1958年就曾經(jīng)指出結(jié)晶粗大的α半水石膏在加熱過程中向不溶性硬石膏轉(zhuǎn)化的速度要比β半水石膏快得多,Mitsuki和Kita(1959)也報道如果研磨α半水石膏,就會降低其向不溶性硬石膏論的速度,BenstedJ(1972)也指出:當(dāng)長時間研磨α半水石膏,其就會轉(zhuǎn)變成β半水石膏。他們并以此推斷兩種半水石膏的區(qū)別僅在于它們的結(jié)晶形態(tài)或者說粒度大小的不同。粒度分析也確實表明α半水石膏的粒度較β半水石膏粗,文獻(xiàn)報道用小角X射線衍射法測定過這兩種半水石膏的粒度,結(jié)果為α半水石膏的平均粒度為940nm,而β半水石膏的平均粒度為388nm,前者還屬微米范圍,但后者已近納米級別。那么為什么粒度小反而轉(zhuǎn)化速率慢呢?或者說為什么粒度小其轉(zhuǎn)化的溫度反而高呢?對于這一現(xiàn)象迄今的文獻(xiàn)中均未作解釋。如果這一現(xiàn)象僅僅是由粒度的差異所造成的,它是和化學(xué)反應(yīng)原理及差熱分析原理相悖的。因為一般來說增加反應(yīng)物的分散度能提高反應(yīng)速度。差熱分析的原理也告訴我們:物料細(xì)度的增加可以降低相應(yīng)的熱效應(yīng)的溫度,而不會提高熱效應(yīng)的溫度。那么造成這一現(xiàn)象的原因應(yīng)在結(jié)晶程度上,而不僅僅在粒度方面。為此筆者設(shè)計了一組試驗,以考查它們二者在結(jié)晶形態(tài)方面的異同,并對其結(jié)晶程度進(jìn)行了探討。2特料的計算對于石膏加熱脫水所發(fā)生的物相變化大多數(shù)研究者均使用的是粉末狀的石膏,這不利于觀察其轉(zhuǎn)變過程中所發(fā)生的物相變化及相應(yīng)的形貌特征進(jìn)而研究它們的結(jié)構(gòu)變化及特征。因為粉末狀的特料是機(jī)械破碎的產(chǎn)物,其外形特征與破碎方式有關(guān),已不代表物相轉(zhuǎn)變及晶體生長過程中所形成的晶體外形,也難以觀察在加熱脫水相變過程中的形貌變化及進(jìn)行形貌對比,那么它們也就不可能全面地提供有關(guān)晶體轉(zhuǎn)變過程中其結(jié)構(gòu)變化的有關(guān)信息。為此筆者設(shè)計了如下試驗:用天然石膏單晶作為試驗樣品,采用工業(yè)上常用的飽和蒸汽壓下加熱和干燥加熱的方法分別制取α半水石膏和β半水石膏,進(jìn)而考查它們在轉(zhuǎn)變過程中的形態(tài)變化,以揭示造成它們特理化學(xué)性質(zhì)上差異的因素。2.1單晶面微觀形貌觀察和試驗條件石膏選自石膏礦山晶洞中生長的石膏晶簇,為無色透明晶形完整的石膏晶體。X射線衍射分析顯示典型的石膏圖譜,無可檢測出的其他物相。晶體呈沿方向延伸的柱狀,長度1厘米到數(shù)厘米不等,直徑約為5mm～8mm,{010}完全解理發(fā)育。對其(100)和(010)晶面微觀形貌特征分別進(jìn)行了掃描電子顯微鏡觀察(照片1)。照片1a系(100)晶面的SEM像,照片1b系(010)晶面的SEM像,從照片1可見其晶面連續(xù)完整光滑無缺陷,從(100)晶面上可見到密集平直連續(xù)的解理縫。對上述單晶樣品分別進(jìn)行制備α半水石膏和β半水石膏的試驗。試驗條件根據(jù)文獻(xiàn)確定。α半水石膏在小型蒸壓釜中進(jìn)行,試驗條件為壓力0.13MPa,加熱溫度125℃,蒸壓時間4h;β半水石膏在箱式硅碳棒爐中進(jìn)行,試驗條件為大氣環(huán)境,加熱溫度135℃,恒溫時間4h。用上述兩種方法加熱處理的樣品除略為收縮外其宏觀外形特征基本沒有變化,但顏色光澤特征發(fā)生了很大的變化。對其分別作了XRD分析,其譜線特征和典型的α半水石膏和β半水石膏相同,沒有可檢測出的石膏以及其他脫水相的譜線,說明石膏已完全轉(zhuǎn)變成了半水石膏。2.2石膏的自形晶體經(jīng)蒸壓處理后樣品的宏觀特征為淺灰白色,弱絲絹光澤,較脆,具有一定的彈性。其SEM圖像見照片2。從此可見,原來完整粗大的石膏單晶體已變成沿原晶體方向延伸的束狀多晶體。晶體成針柱狀和纖維狀,自形程度較高(照片2a)。有的自形晶內(nèi)部保存有渾圓狀的小孔洞,自形晶體之間可見到多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)特征(照片2b)。在高倍鏡下作進(jìn)一步的觀察(照片2c),發(fā)現(xiàn)在針柱狀的半水石膏單體內(nèi)部可見到規(guī)則排列的雁行狀裂紋和愈合生長后所留下的縫合生長紋,同時可見到針柱狀半水石膏端部完整的棱錐體。2.3原晶面的斷裂分布干燥加熱法處理后試樣的宏觀特征為灰白色,其色調(diào)比蒸壓法處理的樣品略深,非常酥松,用手輕輕一搓即成粉末,光澤黯淡。其SEM圖象見照片3。照片3a系原礦物(100)晶面變化后的圖象,從照片3可見,原來平整光滑的晶面已變得非常粗糙,原來密集平直連續(xù)的(010)解理縫已變得難以見及,留下來的沿原解理縫方向斷續(xù)分布的不規(guī)則凸起和凹槽,在沿解理縫方向可見到由于脫水收縮所形成的裂紋以及大致平行原解理縫方向的波狀微層。在這些斷續(xù)分布的不規(guī)則凸起和凹槽中,可見到一些近于圓形的孔洞;照片3b系原礦物(010)面變化后的圖像,從中可見原平整光滑完整的晶面變成了不規(guī)則的撕裂片狀,片的大小約為5μm左右,其間布滿了裂隙。這些撕裂片極不平整,其中分布有軸向大致相同的密集的小摺曲。在觀察此位置的圖象時,放電現(xiàn)象非常非常嚴(yán)重(從照片上的放電條紋可見一斑)也進(jìn)一步說明經(jīng)干熱處理的樣品非常疏松。3干燥加熱法制備半水石膏的成因以上這些特征說明,在蒸壓條件下石膏脫水形成半水石膏的過程為首先脫水并發(fā)生一定程度的收縮,從而在晶體內(nèi)部形成由于不均勻收縮所形成的裂紋。然后再發(fā)生局部溶解和再結(jié)晶作用。針柱狀晶體中所保留的雁行狀排列的裂隙和渾圓狀的孔洞就是這一變化最直接的證據(jù)。前者系直接收縮所致,后者為原生收縮裂隙在后期晶體生長過程中的殘留;溶解-沉淀結(jié)晶作用最直接的證據(jù)就是溶解殘余結(jié)構(gòu)和自形程度相對較高的針柱狀和纖維狀晶體形態(tài),以及規(guī)則的幾何多面體外形,而從保留于晶體的孔洞及收縮裂紋和生長縫合線分析,可能是先期直接脫水形成的細(xì)小半水石膏晶核,在后期變化過程中,由于其有較大的比表面積,表面自由能很高,所以發(fā)生部分溶解,離子態(tài)的Ca2+和SO42-經(jīng)過遷移后,再以溶解殘留的細(xì)小半水石膏晶核為基礎(chǔ),進(jìn)一步生長長大;在飽和蒸汽壓的條件下,試樣中含有較多的水分,可以形成局部的液相,從而為離子的遷移創(chuàng)造了良好的條件,所以無論從晶體外形上還是其內(nèi)部的原子排列上都能形成結(jié)晶比較完善的晶體,因此用蒸壓法由石膏生產(chǎn)的半水石膏是一種結(jié)晶比較完善的半水石膏。和蒸壓法不同,在干燥加熱法由石膏制備半水石膏的過程中是沒有液相形成的,其轉(zhuǎn)變過程是通過二水石膏中水分的直接逸出和收縮變形來實現(xiàn)的,在原礦物(010)面上所形成的沿解理縫方向分布的凸起和凹槽及平行解理縫分布的裂紋系平行(010)各層脫水過程中所造成的不均勻收縮所致,其中分布的圓形小孔洞系水分逸出時的通道。石膏的晶體結(jié)構(gòu)和半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)是不一樣的。由于水分的逸出,其晶體結(jié)構(gòu)要發(fā)生變化。由于這種變化是在基本固態(tài)下發(fā)生的,所以其結(jié)構(gòu)的變化不可能通過重結(jié)晶來實現(xiàn),而只能通過原來晶體結(jié)構(gòu)組成原子的局部位移來實現(xiàn)的,由于是在基本固態(tài)下的結(jié)構(gòu)調(diào)整,這種調(diào)整的范圍是有限的,所以用此種方法所形成的半水石膏晶體要比蒸壓法形成的半水石膏小,也絕對不可能形成自形晶;而且在調(diào)整過程中,不同原子的大小不同,性質(zhì)各異,其位移活化能也是不同的,所以這種調(diào)整實現(xiàn)的程度也不同;其次,在結(jié)構(gòu)調(diào)整過程中,不同位置原子或原子團(tuán)在實現(xiàn)向新結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的調(diào)整過程中,其調(diào)整的方式和位移量一般來說也是不同的,這樣就造成了在一定實驗條件下結(jié)構(gòu)調(diào)整的不完整性,所以說干燥加熱方法所制備的半水石膏結(jié)晶粒度要比蒸壓法制備的小,并含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)化學(xué)已證明物相中含結(jié)構(gòu)缺陷愈多其愈不穩(wěn)定,化學(xué)活性愈高。這就是造成β半水石膏和α半水石膏相比較水化速度快、水化熱高需水量大等性能差異的本質(zhì)原因。在這方面,結(jié)構(gòu)缺陷的原因要比粒度的原因更重要。如前所述,目前人們對兩種半水石膏的物相鑒定多根據(jù)XRD和DTA,用結(jié)構(gòu)缺陷理論很容易對它們的差異作出完滿的解釋:兩種半水石膏衍射曲線的相似性說明它們的基本結(jié)構(gòu)是相同的,衍射峰強(qiáng)弱及峰形的差異說明α半水石膏的結(jié)晶程度比β半水石膏高。熱分析方法實際上是測定物質(zhì)變化過程中的能量變化,物質(zhì)結(jié)晶程度的不同,其內(nèi)能不同,在熱分析過程中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的大小及溫度不同,由于β半水石膏的晶體內(nèi)部有較多的結(jié)構(gòu)缺陷,所以它在加熱過程中經(jīng)過可溶性石膏向不溶性石膏轉(zhuǎn)化時所需要的熱供給就大,從而造成其轉(zhuǎn)化溫度高。至于前人試驗得出的結(jié)論認(rèn)為長時間研磨可使α半水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣掳胨嗟慕Y(jié)論也是正確的,但他們對其的解釋則是錯誤的:他們認(rèn)為兩種半水石膏的差異是粒度,由于研磨使α半水石膏的粒度變細(xì),從而變成了β半水石膏。其實從兩種半水石膏的粒度數(shù)據(jù)可以看出,它們已在1μm以下,這個粒度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了一般機(jī)械粉碎所能達(dá)到的極限(目前比較公認(rèn)的、試驗業(yè)已證明的機(jī)械粉碎所能達(dá)到的極限為3μm,最細(xì)不會超過1μm),所以長時間的研磨并不會像研究者所指出的那樣由于粒度變細(xì)了從而形成β半水石膏,而是由于長時間的研磨造成了α半水石膏晶體結(jié)構(gòu)在一定程度上遭到了破壞,形成了一種有缺陷的晶體結(jié)構(gòu)。這一事實已得到X射線粉末衍射的證實:在制備粉末衍射樣時,如果過度地研磨,由于晶體結(jié)構(gòu)的不同程度破壞,會造成衍射峰的寬化、強(qiáng)度的降低甚至到某些衍射峰的消失。尤其對一些層狀礦物和含水的礦物表現(xiàn)得特別明顯。其實以前的研究者在鑒定這一變化時所使用的儀器設(shè)備就是衍射儀和電子顯微鏡。至于說到研磨后形貌的變化那也是顯而易見的,由于研磨過程中物料遭研磨介質(zhì)的擠壓碰撞以及物料顆粒之間的相互摩擦,自形的α半水石膏顆粒最終會變成他形的顆粒以及其他圓滑輪郭的顆粒,而這正是人們對兩種半水石膏在形貌上所形成的共識。以上認(rèn)識僅為初步成果,進(jìn)一步研究正在進(jìn)行之中。4兩種半水石膏的結(jié)晶特性4.1兩種半水石膏的電子顯微鏡形貌特征明顯不同,α半水石膏為自形的針柱狀和纖維