微生物燃料電池分隔材料的研究進(jìn)展

微生物燃料電池分隔材料的研究進(jìn)展

微生物燃料（mz）是利用微生物的加速和轉(zhuǎn)化有機(jī)物的新技術(shù)。利用mz技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用，不僅可以處理廢水，還可以收獲能量。具有良好的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。目前關(guān)于MFC的研究主要集中在提高產(chǎn)電功率、降低裝置成本、提升處理效果以及拓展MFC功能等方面,其中,關(guān)于MFC分隔材料的研究與提高產(chǎn)電功率和降低裝置成本密切相關(guān),近年來逐漸開始受到研究者的關(guān)注。傳統(tǒng)微生物燃料電池通常由陽極室、陰極室和分隔材料3部分構(gòu)成,在陽極室中,有機(jī)物在微生物的作用下分解產(chǎn)生電子和質(zhì)子,電子通過外電路到達(dá)陰極形成電流;質(zhì)子在電解質(zhì)溶液中,通過分隔材料到達(dá)陰極;在陰極室中,在催化劑的作用下,電子、質(zhì)子與電子受體反應(yīng),完成整個(gè)電化學(xué)過程。分隔材料作為陽極室和陰極室之間的物理分隔,是質(zhì)子傳遞的必經(jīng)通道,對于生物電化學(xué)過程的完成具有非常重要的作用。目前廣泛采用的MFC分隔材料是各種類型的膜材料,如質(zhì)子膜、離子交換膜等。作為良好的MFC分隔材料,這些膜需要具備以下特點(diǎn):不僅要有利于質(zhì)子(或氫氧根離子)的自由遷移,而且要能夠有效地阻隔底物和溶解氧的擴(kuò)散,同時(shí)還應(yīng)具備內(nèi)阻小、抗生物降解能力強(qiáng)、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。本文綜述了近年來膜在MFC分隔材料中的應(yīng)用情況和研究現(xiàn)狀,分析了用作MFC分隔材料的膜的種類、性質(zhì)及其特點(diǎn),并對MFC分隔材料的未來發(fā)展方向及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。1作為mfc分離劑的膜研究表明,許多最初用于化工分離、污水處理和水質(zhì)凈化的膜材料都可以作為MFC的分隔材料,比如質(zhì)子膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜、微濾膜、超濾膜、多孔濾料等。這些分隔材料的理化性質(zhì)各不相同,對微生物燃料電池產(chǎn)電和長期穩(wěn)定運(yùn)行的影響也各異。1.1陽離子交換膜質(zhì)子膜和陽離子交換膜是使用最廣泛的MFC分隔材料,質(zhì)子膜理論上只允許質(zhì)子通過,陽離子交換膜允許包括質(zhì)子在內(nèi)的所用陽離子通過。最早開始應(yīng)用于MFC技術(shù)的質(zhì)子膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜,Nafion膜具有良好的質(zhì)子擴(kuò)散性能,但價(jià)格昂貴,不利于MFC技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用,近年來人們開始用價(jià)格相對便宜的陽離子交換膜來取代質(zhì)子膜。美國MI公司生產(chǎn)的UltrexCMI7000膜是使用最廣泛的陽離子交換膜,與Nafion膜相比,UltrexCMI7000膜價(jià)格相對比較便宜,且抗污染能力更強(qiáng),機(jī)械強(qiáng)度也更大,其缺點(diǎn)是內(nèi)阻較大。最近研究者又相繼開發(fā)出Hyflon膜和Zirfon膜,并將其用在微生物燃料電池分隔材料上,研究發(fā)現(xiàn),Hyflon膜的功率輸出是Nafion膜的1.5~2倍,而Zirfon膜的氧傳遞系數(shù)(k0)約為1.9×10-3cm·s-1,比Nafion膜的氧傳遞系數(shù)(1.3×10-4cm·s-1)略高?？傮w而言,陽離子交換膜具有離子交換能力較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度較大、耐腐蝕、抗生物降解的優(yōu)點(diǎn)。陽離子膜在MFC中的作用機(jī)制如下:MFC的產(chǎn)電過程中,當(dāng)一定量的電子在電場作用下通過外電路從陽極流入陰極時(shí),就會(huì)有等量的陽離子(包括質(zhì)子和金屬陽離子)從陽極經(jīng)陽離子交換膜進(jìn)入陰極,從而保證MFC系統(tǒng)中電荷的平衡。為了降低系統(tǒng)本身的內(nèi)阻,MFC陽極基質(zhì)中的金屬離子(如鈉離子、鉀離子等)濃度通常較高,一般可以達(dá)到質(zhì)子濃度的105倍。由于陽離子交換膜對質(zhì)子的非特異選擇性,大量金屬陽離子將取代質(zhì)子擴(kuò)散進(jìn)入陰極,使得MFC陽極室和陰極室的pH發(fā)生偏移,陽極pH降低,陰極pH升高,最終的結(jié)果是產(chǎn)電微生物的活性下降,輸出電壓和陰極電勢降低,嚴(yán)重影響MFC的正常運(yùn)行,這是陽離子交換膜作為MFC分隔材料最主要的缺陷。1.2mfc系統(tǒng)的功率密度除了陽離子交換膜外,陰離子交換膜也可以作為MFC的分隔材料。陰離子交換膜允許帶負(fù)電荷的離子(包括氫氧根離子、氯離子、硫酸根離子等)穿過,而對陽離子具有很好的阻隔作用,美國MI公司生產(chǎn)的UltrexAMI7001膜是目前使用最多的陰離子交換膜。陰離子交換膜作為分隔材料時(shí),MFC的質(zhì)子傳遞機(jī)制如下:在電場的作用下,每當(dāng)有一定量的電子在通過外電路從陽極流入陰極時(shí),就會(huì)有等量的負(fù)離子從陰極經(jīng)陰離子交換膜進(jìn)入陽極,對于整個(gè)MFC系統(tǒng)而言,電荷是守恒的。Mo對比了陰離子交換膜和陽離子交換膜應(yīng)用在單室MFC分隔材料上的差異,研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器運(yùn)行70d以后,采用陰離子交換膜的MFC的功率密度僅降低了29%,而采用陽離子交換膜的MFC的功率密度下降幅度高達(dá)48%,同時(shí),前者的陰極內(nèi)阻僅增加了67Ω,而后者的陰極內(nèi)阻增大了123Ω。Rozendal考察了單室MFC中陰離子交換膜和陽離子交換膜對陰極pH的影響,研究發(fā)現(xiàn)運(yùn)行一段時(shí)間后,兩個(gè)MFC的陰極pH都有所升高,輸出電壓都有所降低,但相比陽離子膜,陰離子膜MFC的陰極pH升高幅度和輸出電壓下降幅度都較小,陽離子膜和陰離子膜MFC的pH的變化幅度分別為6.4和4.4,輸出電壓的下降幅度分別為0.38V和0.26V。陰離子膜的局限主要表現(xiàn)在陰離子膜對底物擴(kuò)散的阻隔作用較弱,并且運(yùn)行一段時(shí)間后膜容易發(fā)生變形。膜的形變會(huì)使得在膜與陰極之間形成空隙,從而導(dǎo)致膜內(nèi)阻的增加。Zhang的研究發(fā)現(xiàn),陽離子膜和陰離子膜在單室空氣陰極MFC中運(yùn)行一段時(shí)間都會(huì)發(fā)生變形現(xiàn)象,但兩種膜形變的方向不一樣,陽離子膜的形變是偏向陰極的方向發(fā)生彎曲,而陰離子膜的形變是遠(yuǎn)離陰極的方向發(fā)生彎曲。1.3陽離子膜的作用陽離子膜和陰離子膜組合在一起就構(gòu)成了雙極膜。雙極膜中,靠近陽極的是陰離子膜,靠近陰極的是陽離子膜,兩膜之間形成獨(dú)立的中間腔體。雙極膜作為MFC分隔材料時(shí)的離子穿透機(jī)制如下:與陽離子膜選擇性地穿過陽離子、陰離子膜選擇性地穿過陰離子不同,雙極膜在電場的作用下中間腔體中的水(或者酸、堿、鹽溶液)發(fā)生電離,形成的陽離子和陰離子分別穿過陰離子膜和陽離子膜,進(jìn)入陰極和陽極中。與陽離子膜相比,雙極膜中較好的避免了質(zhì)子直接進(jìn)入陰極時(shí)其他陽離子和質(zhì)子之間的擴(kuò)散競爭,對于穩(wěn)定陽極和陰極的pH有一定的積極作用。目前雙極膜在MFC中的重要應(yīng)用之一是MFC脫鹽。Cao以雙極膜之間的中間腔體作為脫鹽室,在運(yùn)行MFC反應(yīng)器產(chǎn)電的過程中,中間腔體的鹽溶液在電場作用下擴(kuò)散進(jìn)入兩側(cè)的陽極室和陰極室,使得脫鹽室中的鹽濃度降低,脫鹽MFC的最大功率密度為2W·m-2,一個(gè)脫鹽周期的脫鹽率可高達(dá)90%。雙極膜MFC還可以用作金屬離子的還原。Heijne在分別在好氧和缺氧MFC的陰極中實(shí)現(xiàn)了Cu2+的還原,得到銅單質(zhì),MFC系統(tǒng)對銅的去除效率高達(dá)99.88%,好氧MFC和缺氧MFC的功率密度分別為0.80W·m-2和0.43W·m-2。由于陰極室Cu2+的還原過程則需要酸性環(huán)境(pH3左右)中進(jìn)行,而陽極室微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生電子需要在中性條件(pH7左右),因此采用了雙極膜作為分隔材料,雙極膜是陰陽極pH的有效分隔器,起到了維持陽極室和陰極室pH穩(wěn)定的作用。雙極膜作為分隔材料的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在增加了裝置的成本,使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜化,同時(shí),當(dāng)電流密度較大時(shí),穿過陽離子膜的質(zhì)子和穿過陰離子膜的氫氧根離子來不及擴(kuò)散,會(huì)在雙極膜膜面附近累積,造成膜面附近pH的波動(dòng)和MFC內(nèi)阻的增加。1.4微濾膜與超濾膜的性能比較微濾膜和超濾膜是污水生物處理系統(tǒng)中常見的兩種過濾設(shè)備,通常被用于分離污泥或水的深度處理等方面,近年來,微濾膜和超濾膜也開始用于微生物燃料電池的分隔材料。與離子交換膜不同,微濾膜和超濾膜不僅陰陽離子能夠自由穿透,而且水和其他小分子化合物也能穿透。Sun研究了微濾膜作分隔材料時(shí)MFC的產(chǎn)電情況,研究發(fā)現(xiàn),相比質(zhì)子膜,采用微濾膜時(shí)MFC的最大功率密度增加了2倍,同時(shí),而相比無膜的MFC,采用微濾膜的MFC的庫侖效率更高。Zuo研究發(fā)現(xiàn),在超濾膜表面度上一層催化劑和導(dǎo)電層后,以超濾膜作為分隔材料的MFC獲得了高達(dá)17.7W·m-3的功率密度,而相同條件下以陽離子交換膜為分隔材料的MFC的功率密度僅為6.6W·m-3。微濾膜和超濾膜的缺點(diǎn)也與其良好的通透性有關(guān)。微濾膜和超濾膜不能很好地阻隔底物和溶解氧在室間的擴(kuò)散,陰極室的溶解氧進(jìn)入陽極室,造成MFC系統(tǒng)的庫侖效率低下,也使陽極產(chǎn)電微生物的活性受到影響;陽極室的有機(jī)底物進(jìn)入陰極室,導(dǎo)致雜菌在陰極上大量繁殖,特別是在處理復(fù)雜廢水的情況下,破壞了MFC系統(tǒng)的穩(wěn)定性。另外,超濾膜的內(nèi)阻較大也是影響其在微生物燃料電池上應(yīng)用的一個(gè)缺點(diǎn)。1.5mtfc與粗藻膜的性能除了以上提到的離子交換膜和微孔濾膜外,一些多孔濾料,比如多孔織布、玻璃纖維濾膜、尼龍篩網(wǎng)、J-Cloth等也可以作為MFC的分隔材料。這些多孔濾料的孔徑比微孔濾膜和離子交換膜大,對底物和溶解氧擴(kuò)散的阻隔作用更弱,但質(zhì)子擴(kuò)散性能好,能有效地避免陽極室和陰極室pH的波動(dòng),同時(shí)價(jià)格低廉,有利于MFC技術(shù)的推廣和規(guī)?；瘧?yīng)用。Fan考察了J-Cloth和粗帆布作為MFC分隔材料的性能,發(fā)現(xiàn)它們對質(zhì)子在膜間的傳遞沒有明顯影響。Zhang比較了玻璃纖維濾膜(厚度分別為1mm和0.4mm)、陽離子交換膜和J-Cloth作為分隔材料時(shí),MFC的產(chǎn)電功率、庫侖效率、內(nèi)阻、氧氣傳遞系數(shù),以及反應(yīng)器長期運(yùn)行的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),J-Cloth的產(chǎn)電功率約為陽離子膜的3.3倍,厚度1mm的玻璃纖維濾膜的產(chǎn)電功率比厚度0.4mm的要高。采用玻璃纖維濾膜(厚度1mm)時(shí)MFC的庫侖效率高達(dá)81%,這與玻璃纖維濾膜的氧傳遞系數(shù)低有關(guān)。J-Cloth作為分隔材料最大的問題是,長期運(yùn)行時(shí)其表面會(huì)附著生物膜,J-Cloth膜會(huì)被微生物降解,影響MFC反應(yīng)器的長期穩(wěn)定運(yùn)行,這限制了J-Cloth材料在MFC上的應(yīng)用。表1對各種不同類型的膜作為MFC分隔材料時(shí)的主要優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。2未來研究方向近年來,微生物燃料電池的發(fā)展取得了令人矚目的成績,研究者本著降低成本、減少內(nèi)阻的想法提出無分隔材料的MFC反應(yīng)器結(jié)構(gòu),并已成功運(yùn)用于沉積物微生物燃料電池上,然而無分隔材料的MFC普遍存在庫侖效率低下、底物和溶解氧擴(kuò)散嚴(yán)重、陰極雜菌繁殖、反應(yīng)器運(yùn)行受阻等諸多問題,因此,目前看來,分隔材料仍然是MFC系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行必不可少的組成部分?，F(xiàn)在廣泛使用的分隔材料是膜材料,然而現(xiàn)在膜作為MFC分隔材料依然面臨著離子傳遞效率較低、系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定以及價(jià)格過高的問題,未來可以從以下方面對其開展深入研究。(1)深入研究膜的理化性質(zhì),分析離子傳遞、溶解氧和底物擴(kuò)散以及膜內(nèi)阻之間的關(guān)系,解決好質(zhì)子傳遞和氧氣、底物擴(kuò)散之間的矛盾,在解決現(xiàn)有分隔材料瓶頸和不足的基礎(chǔ)上,開發(fā)新型的高效、優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的分