有機(jī)化學(xué)課件：第八章 芳香烴

一、分類二、苯的結(jié)構(gòu)三、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象及命名四、單環(huán)芳香烴的性質(zhì)五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律六、稠環(huán)芳香烴七、芳香性判據(jù)：4n+2規(guī)則第八章芳香烴具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。一、分類芳香性：穩(wěn)定、易取代、難加成、難氧化，具有平面環(huán)狀大p鍵。

單環(huán)芳烴:分子中只含一個(gè)苯環(huán)

苯型芳烴 多苯代脂烴

多環(huán)芳烴 聯(lián)苯和聯(lián)多苯 稠環(huán)芳烴

非苯型芳烴：芳烴碳為四價(jià)二、苯的結(jié)構(gòu)1825年首次分離出來。1865年Kekulé提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：簡(jiǎn)寫為：

結(jié)構(gòu)特征:1.所有原子共平面2.形成環(huán)狀大p鍵3.碳碳鍵長(zhǎng)完全平均4.環(huán)穩(wěn)定、難加成、易取代、難氧化苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋HHHHHH120o120o120oσ鍵σ鍵139pm

苯的環(huán)狀閉合共軛體系。大p鍵的電子云對(duì)稱分布于環(huán)平面的上、下兩側(cè)。6個(gè)p電子在環(huán)上離域。電子云密度完全平均化，苯環(huán)上沒有單鍵和雙鍵的區(qū)別。

雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekulé提出的式子.或用圓圈代表環(huán)閉大p鍵的苯結(jié)構(gòu)式.苯的分子苯的分子軌道1122苯的分子軌道能級(jí)圖苯的共振結(jié)構(gòu)三、苯同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名苯的同系物指苯分子中的氫原子被烴基 取代的衍生物?？煞譃椋孩僖粺N基苯②二烴基苯③三烴基苯等一烴基苯只有一種，沒有異構(gòu)體(側(cè)鏈異構(gòu)除外)。甲苯(toluene)CH3CH3CHCH3異丙苯isopropylbenzene間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯對(duì)-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯

二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或1,4-表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3C三烴基苯也有三種異構(gòu)體:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯

命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。

編號(hào)從最簡(jiǎn)基開始，并使位置數(shù)目總和最小?！拜^優(yōu)基團(tuán)”后列出。1-甲基-5-丁基-2-異丙基苯

另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名：CH3C(CH3)3對(duì)叔丁基甲苯1235或:5-丁基-2-異丙基甲苯

芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基，可用Ar－代表。苯基C6H5－(Ph－)芐基，苯甲基C6H5CH2—－CH2－2,4-二甲基-2-苯基己烷

苯環(huán)上連有官能團(tuán),或較復(fù)雜的苯衍生物,則把側(cè)鏈當(dāng)作母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基，稱作“苯某”。CH=CH2CH2CH=CH2CHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯3-苯丙烯母體官能團(tuán)的選擇性順序P221三、苯及其同系物的物理性質(zhì)

苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。相對(duì)密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們 的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因 此在操作時(shí)需注意采取防護(hù)措施。

四、單環(huán)芳香烴的性質(zhì)

由于苯環(huán)具有環(huán)閉大p鍵結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同，具有特殊的性質(zhì)。苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，但易發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為芳香性。(一)苯的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

上頁下頁首頁親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)(halogenation)2.硝化反應(yīng)(nitration)3.磺化反應(yīng)(solfonation)4.烷基化和?；磻?yīng)

苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程歸納起來，一般分為兩步：2.H+離去,形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。E

HE+H+催化劑快1.親電試劑帶正電部分進(jìn)攻苯環(huán)，生成碳正離子活性中間體。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3，芳香結(jié)構(gòu)被破壞。(2)(1) +E+E Hs配合物催化劑慢

活性次序：氟>氯>溴>碘

烷基苯比苯易鹵代，主要生成鄰位和對(duì)位取代物。(1)鹵代+Cl2

FeCl3

+CH3CH3ClCH3ClBr+

Br2+

HBrFe或FeBr3△鄰氯甲苯對(duì)氯甲苯Cl—Cl：+FeCl3Cl—Cl……FeCl3

Cl++FeCl4-苯s配合物Cl

H+

Cl+

ClFeCl4-+H+H++FeCl4-——>HCl+FeCl3

在決速步中，由缺電子的Cl+

進(jìn)攻富電子的苯環(huán)，發(fā)生取代反應(yīng)，因而屬于親電取代反應(yīng)。氯苯催化劑FeCl3的作用是產(chǎn)生更強(qiáng)的親電試劑。（正碳原子中間體）反應(yīng)歷程：(2)硝化反應(yīng)：反應(yīng)歷程如下：2H2SO4+HO—NO2

NO2++2HSO4-+H3O+NO2NO2 HNO2+苯 s

配合物 硝基苯-H+NO2H2SO4,55~60℃＋HNO3＋

H2O硝基苯

(3)

磺化80℃+濃H2SO4SO3H+H2O歷程：2H2SO4 SO3+H3O++HSO4-

SO3-

H

O+d+S=Od-

O碳正離子中間體SO3-HSO4-(+H2SO4)苯磺酸SO3H+H2OH3O+

磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸與稀酸一起加熱返回苯和硫酸。故可以用于鑒別和分離苯和烷烴。

磺酸的鈉鹽與堿共熔，可以轉(zhuǎn)化為酚的鈉鹽，酸化后得到酚。可以在苯環(huán)上引入羥基。

(4)付-克烷基化反應(yīng)+R—ClAlCl3/25℃ R+H—Cl+CH3CH2-ClAlCl325℃CH2CH3+HClR—Cl+AlCl3——>

R+

+AlCl-4+R+

RHR-H+還可以是Fecl3、Sncl4等催化劑的作用是使鹵代烴轉(zhuǎn)變成烷基碳正離子親電試劑。烯和醇在酸催化下也可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。+CH3CH2CH2—ClAlCl3

CH-CH3+CH2CH2CH3

CH3

CH3 CH3—C—CH2CH3CH3—C—CH2—Cl+ AlCl3 +HCl CH3CH3主產(chǎn)物

付-克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，易得到多烷基化產(chǎn)物。有時(shí)還易得到重排產(chǎn)物。主產(chǎn)物付克?；磻?yīng)

?；磻?yīng)不發(fā)生重排。較難發(fā)生再次?；磻?yīng)（苯環(huán)上含有鈍化基團(tuán)，使活性降低，不能發(fā)生F-C烷基化和酰基化）?？稍诜辑h(huán)上引入?；脑噭┏缩｛u外，還可用酸酐。

O+

CH3CH2-C-ClAlCl30~5℃C-CH2CH3O +HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮

?；粫?huì)發(fā)生重排，故而可以用于在苯環(huán)上引入直鏈的烷基。利用鋅汞齊和鹽酸還原羰基，即克萊門森還原(Clemmensen)。1.CH2CH2CH2CH2Cl5. +CH2=CHCH3H2SO44. +(CH3CO)2OAlCl33.+(CH3)3C-OHconc.H2SO4CH2CH2CH2COCl2.AlCl3AlCl3Problem1:Givetheproductsofthefollowingreactions.苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)

在光或熱催化下,烷基苯側(cè)鏈上a

氫原子（即芐位碳上氫）可被鹵素取代。CH3Cl2光CH2ClCl2光Cl2光CHCl2CCl3甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷CH2CH3Br2

(

1

mol

)光，加熱CHCH3Br1-溴-1-苯基乙烷(唯一產(chǎn)物)

苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機(jī)制相同,屬自由基反應(yīng),而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣:CH3CH2CH3(

CH3

)2CH(

CH3

)3CCHH(R)>>>>芐基自由基

甲基自由基

3o 2o 1o

3.

氧化反應(yīng)：苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有a-H，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。KMnO4或K2Cr2O7[O]CH3CCH3CH3不氧化COOHCH(CH3)2CH2CH3CH3

C(CH3)3－COOHCOOH[O]C(CH3)3－CH2CH3CH3

4.加成反應(yīng)(1)加氫

+3H2

Ni/200℃

環(huán)己烷(2)加氯

+3Cl2

紫外光/50℃六氯環(huán)己烷(666)五、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)，若再發(fā)生親電取代，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置有三種可能：鄰、間、對(duì)。如原有基對(duì)新進(jìn)入基的位置無影響，不同的位置被取代的機(jī)會(huì)均等，則鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體的相對(duì)含量應(yīng)為40%：40%：20%。但實(shí)際上，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新進(jìn)入的基團(tuán)有定位作用（或稱定位效應(yīng)）；把苯環(huán)上原有的取代基叫做定位基（Director）。CH3CH3

NO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO2NO2

NO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2NO258% 38% 4%6.4% 0.3%93.3%活性比苯大24倍活性為苯的1/107原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。CH3CH3SO3H

濃H2SO4常溫+CH3SO3H+CH3SO3H32% 62% 6%發(fā)煙

H2SO430～50℃SO3H發(fā)煙

H2SO4200～230℃SO3HSO3HSO3H90%1、鄰、對(duì)位定位基，又稱第一類定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)(X

除外)。屬于第一類基的有（按定位能力由大到小排）：兩類定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子是飽和的，多數(shù)具有孤對(duì)電子；除鹵素外,均為供電基,活化苯環(huán)。-NH2(R),-OH，-OR,-NH-CO-R,-OCOR,-CH2COOH,-R,-Ar,-CH=CH2，-CH2Cl,-X

強(qiáng)致活基 中等致活基

弱致活基 致鈍基

2、間位定位基，又稱第二類定位基，“指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有（按鈍化能力由大到小排）：特點(diǎn):與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或有重鍵（極性不飽和鍵）;是吸電子基，鈍化苯環(huán)。-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2

等強(qiáng)致鈍基 中等致鈍基弱致鈍基

鄰-對(duì)位定位基一般為供電子基，使苯環(huán)鄰位和對(duì)位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對(duì)位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。定位規(guī)律的解釋

間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)的電子密度降低，尤其使鄰位和對(duì)位電子密度降低更多，間位降低的相對(duì)較少，親電取代主要在間位進(jìn)行，且反應(yīng)比苯要難。

鹵苯中鹵原子是致鈍基,

但卻是第一類定位基中間體的穩(wěn)定性中間體的穩(wěn)定性中間體的穩(wěn)定性鹵代苯苯環(huán)上取代基使苯環(huán)上的π電子云產(chǎn)生交替極化類似:丙烯分子中的誘導(dǎo)效應(yīng)：CH3 CH=CH2苯的二元取代物的定位效應(yīng)(1)兩個(gè)基定位效應(yīng)一致時(shí)，第三基進(jìn)入符合定位規(guī)則的位置；NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大(2)兩個(gè)基定位效應(yīng)不一致時(shí)，第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決定。OHCCl3NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHBrOCOCH31．活化基團(tuán)的作用超過鈍化基團(tuán);2．取代基的作用具有加和性;3．新基團(tuán)一般不進(jìn)入1,3-取代苯的2位。(3)當(dāng)兩個(gè)基屬于不同類型時(shí)，第三基進(jìn)入位置一般由鄰對(duì)位基決定。SO3HNHCOR苯的多元取代物的定位效應(yīng)：

3、定位規(guī)律的應(yīng)用

(1)預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。R OH CO2CH3 CCl3 CH3

NO2NH-CO-CH3BrCH3BrCH3CH3COOHCOOHCH3NO2 CH3NO2(2)指導(dǎo)有機(jī)合成例1：由苯合成鄰-硝基苯甲酸例2：由苯合成間-硝基苯甲酸:

主要得到鄰位和對(duì)位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4[O]HNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO2課堂練習(xí):以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)上頁下頁首頁六、稠環(huán)芳香烴由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號(hào)。萘(Naphthalene)蒽(Anthracene)菲(Phenanthrene)聯(lián)苯biphenyl1、萘

(Naphthalene)結(jié)構(gòu)及固定編號(hào)0.1420.1360.1420.141①萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、加成和氧化。②電子云密度α-C>β-C>,親電取代多在α位。一、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名

萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142（pm）136141C10H8.煤焦油約含4%~10%,mp80℃,bp218℃.OHNO2NO2SO3HO2NOH1-萘酚-萘酚α（）-萘酚-萘酚（）β21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2--SO3HCH3對(duì)甲萘磺酸（2）萘的反應(yīng)+H2SO4

+HNO3

NO2H2SO425~50℃a-硝基萘SO3H

60℃a-萘磺酸SO3H165℃b-萘磺酸FeCl3

D苯作溶劑Cl+HCl+Cl2+2H2

Pd/C四氫化萘3H2十氫化萘+9/2O2

V2O5400~500℃+2CO2+2H2O鄰苯二甲酸酐Question3:十氫萘有順反異構(gòu)體嗎？ 如果有，請(qǐng)畫出其結(jié)構(gòu)。

萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)上頁下頁首頁a鍵e鍵e鍵a鍵反-十氫萘(剛性構(gòu)象)順-十氫萘：兩種構(gòu)象可通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化2、蒽和菲蒽:C14H10.無色片狀晶。煤焦油約含量0.25%mp216℃,bp240℃。0.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8稱為a位2、3、6、7稱為b位9、10位稱為g位菲：C14H10.

含于煤焦油中,有光澤的無色晶體.mp101℃,bp340℃.Na-Hg[H]9,10-二氫蒽K2Cr2O7-H2SO4[O]9,10-蒽醌蒽和菲的性質(zhì)

蒽和菲分子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯環(huán)。Na-Hg[H]9,10-二氫菲K2Cr2O7-H2SO4[O]9,10-菲醌

廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、膽甾酸及甾體激素等，分子中都含環(huán)戊烷多氫菲的基本結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)上頁下頁首頁芘(pyrene)

許多由四個(gè)或四個(gè)以上的苯環(huán)稠合而成的多環(huán)芳烴有致癌作用。苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)3、致癌烴

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強(qiáng).3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

上頁下頁首頁七、芳香性：4n+2規(guī)則Hǜckel提出判斷芳香性的規(guī)則：在具有平面的環(huán)狀共軛體系中，當(dāng)π電子數(shù)為４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）時(shí)均具有芳香性。即必須同時(shí)符合以下三個(gè)條件：

環(huán)狀共軛體系環(huán)共平面性環(huán)內(nèi)有４ｎ+２個(gè)π電子π電子數(shù)6(=4×1+2)

雖為平面性的共軛體系，但π電子數(shù)＝４（不符合４ｎ+２），不具芳香性HH－H·H·－e