分析化學(xué)第五版課件第二章

分析化學(xué)第五版課件第二章第一頁，共53頁。第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§1分析化學(xué)中的誤差§2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則?§3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)?§4回歸分析法?第一頁第二頁，共53頁。四、誤差的傳遞（自學(xué)）§1分析化學(xué)中的誤差一、誤差的表示方法二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、誤差的分類及減免方法第二頁第三頁，共53頁。準(zhǔn)確度：反映測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度。一、誤差的表示方法1、準(zhǔn)確度和誤差誤差越小，準(zhǔn)確度越高。絕對(duì)誤差=個(gè)別測(cè)定值-真實(shí)值E=xi-μ誤差—分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。第三頁第四頁，共53頁。一、誤差的表示方法例如：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g。絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。同樣的絕對(duì)誤差，當(dāng)被測(cè)量的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高?！喑Ｓ孟鄬?duì)誤差衡量準(zhǔn)確度兩者的絕對(duì)誤差分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)兩者的相對(duì)誤差分別為Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%第四頁第五頁，共53頁。偏差越小，精密度越高絕對(duì)偏差=個(gè)別測(cè)定值-測(cè)定的平均值[重現(xiàn)性(同條件,本人),再現(xiàn)性(他人,各自條件)]2.精密度與偏差精密度：測(cè)定數(shù)據(jù)間的接近程度。偏差—測(cè)量值與平均值的差值。一、誤差的表示方法d=xi-x第五頁第六頁，共53頁。

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

絕對(duì)偏差：d=xi-

x

平均偏差：

相對(duì)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))：n<20第六頁第七頁，共53頁。一、誤差的表示方法請(qǐng)看下面兩組測(cè)定值：

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2甲組乙組平均值3.03.0平均偏差0.080.08標(biāo)準(zhǔn)偏差0.080.14∴平均偏差不能很好地反映測(cè)定的精密度第七頁第八頁，共53頁。一、誤差的表示方法小結(jié)：準(zhǔn)確度常用誤差來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，而且用相對(duì)誤差更為確切。精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y(cè)定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。在科研論文中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度；在學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，常用相對(duì)平均偏差或絕對(duì)偏差表示精密度。第八頁第九頁，共53頁。測(cè)定結(jié)果從精密度、準(zhǔn)確度兩方面評(píng)價(jià)精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，∴精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件。準(zhǔn)確度精密度二、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系不好好好好不好不好第九頁第十頁，共53頁。三、誤差的分類及減免方法系統(tǒng)誤差=可測(cè)誤差影響準(zhǔn)確度影響精密度隨機(jī)誤差=偶然誤差誤差的大小和正負(fù)有規(guī)律單向性，重復(fù)性，可測(cè)性不恒定，可變誤差值的大小和正負(fù)無一定的規(guī)律過失誤差誤差類型第十頁第十一頁，共53頁。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因方法不夠完善而引入的誤差。如：滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?.方法誤差：使用了未經(jīng)校正的儀器而造成的誤差。使用的試劑或蒸餾水，含有干擾測(cè)定的雜質(zhì)而引起的誤差。如操作者對(duì)指示劑終點(diǎn)顏色判斷的差異等因素引入的誤差。2.儀器誤差：3.試劑誤差：4.操作者主觀誤差：三、誤差的分類及減免方法第十一頁第十二頁，共53頁。隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：

三、誤差的分類及減免方法無法控制的不確定因素所引起如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別，以及其他不確定因素等。時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找到具體的原因，更無法測(cè)量它的值。

實(shí)際工作中，隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差并無明顯的界限，當(dāng)對(duì)其產(chǎn)生的原因尚未知時(shí)，往往當(dāng)作偶然誤差對(duì)待，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。第十二頁第十三頁，共53頁。

1）系統(tǒng)誤差的減免儀器校正：標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定試樣同條件下平行試驗(yàn)，找出校正值不加入試樣測(cè)定試樣同條件下試驗(yàn)，找出校正值對(duì)照試驗(yàn)：糾正方法誤差糾正試劑、器皿帶入的系統(tǒng)誤差求出校正值空白試驗(yàn)：減免誤差的方法三、誤差的分類及減免方法第十三頁第十四頁，共53頁。2）隨機(jī)誤差的減小增加測(cè)定次數(shù)一般測(cè)定3~4次，可使隨機(jī)誤差減?。桓咭鬁y(cè)定6~10次，隨機(jī)誤差已減至很小。按操作規(guī)程，嚴(yán)格正確地操作實(shí)驗(yàn)要仔細(xì)、認(rèn)真，避免偶然事故發(fā)生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，減少記錄和計(jì)算中錯(cuò)誤3）過失誤差的減小三、誤差的分類及減免方法第十四頁第十五頁，共53頁。1.服從的前提測(cè)定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布第十五頁第十六頁，共53頁。四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差分布性質(zhì)1）對(duì)稱性2）單峰性3）有界性4）低償性1.大小接近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。2.小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率非常小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯的其中趨勢(shì)。3.僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小。如果發(fā)現(xiàn)誤差很大的測(cè)定值出現(xiàn)，往往是由于其他過失誤差造成，此時(shí)，對(duì)這種數(shù)據(jù)應(yīng)作相應(yīng)的處理。4.誤差的算術(shù)平均值的極限為零。第十六頁第十七頁，共53頁。四、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布誤差范圍與出現(xiàn)概率的關(guān)系x-μu概率[-σ，+σ][-1，+1]68.3%[-1.96σ，+1.96σ][-2σ，+2σ][-3σ，+3σ][-1.96，+1.96][-2，+2][-3，+3]95%95.5%99.7%測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平(confidencelevel)，圖2-2中68.3％，95.5％，99.7％即為置信度，其意義可以理解為某一定范圍的測(cè)定值(或誤差值)出現(xiàn)的概率。μ±σ、μ±2σ、μ±3σ等稱為置信區(qū)間(confidenceinterval)，其意義為真實(shí)值在指定概率下，分布在某一個(gè)區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。第十七頁第十八頁，共53頁。五、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布置信度與平均值的置信區(qū)間在分析測(cè)試中，測(cè)定次數(shù)是有限的，一般平行測(cè)定3-5次，無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ，而有限次測(cè)定的隨機(jī)誤差并不無安全服從正態(tài)分布，而服從類似于正態(tài)分布的t分布，t分布是由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家W．S．Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表的。t的定義與u一致，只是用s代替σ，即在一定置信度下(如90%、95％)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間(，)存在，把握程度相應(yīng)地為90％、95%。第十八頁第十九頁，共53頁。1)

若n↑，則t↓；于是，置信區(qū)間縮小，可信度↑

即，增加測(cè)定次數(shù)，有利于提高分析結(jié)果的可信度。但，當(dāng)n>20時(shí)，t值減小無幾，對(duì)提高分析結(jié)果的可信度已無實(shí)際意義。(2)

若置信度P↑，則t↑；于是，置信區(qū)間擴(kuò)大，可信度↓

即，提高所選置信度，置信區(qū)間擴(kuò)大，分析結(jié)果的可信度差。(3)

若置信度P↓，則t↓；于是，置信區(qū)間縮小，可信度↑

即，降低所選置信度，置信區(qū)間變窄，分析結(jié)果的可信度可以提高，這果然好，但此時(shí)估計(jì)的成功把握變小，也無實(shí)際意義。因此，測(cè)定次數(shù)太多也無意義，一般為3~5次；所選置信度不宜太大、也不宜太小，通常選95%或90%討論：五、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差的t分布第十九頁第二十頁，共53頁?！?有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字概念二、有效數(shù)字位數(shù)三、有效數(shù)字的修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第二十頁第二十一頁，共53頁?！?分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第二十一頁第二十二頁，共53頁。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍

判斷過失誤差

方法:

Q檢驗(yàn)法格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法作用：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。第二十二頁第二十三頁，共53頁。1、Q檢驗(yàn)法

Q檢驗(yàn)法:測(cè)定次數(shù)在10次以內(nèi)步驟：（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn（2）求極差xn-x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn-xn-1或x2-x1（4）計(jì)算：第二十三頁第二十四頁，共53頁。（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度(如90%)，查表2-4

（6）將Q與Q表（如Q90）相比，若Q>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)，舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。1、Q檢驗(yàn)法

如果測(cè)定次數(shù)在10次以內(nèi)，使用Q值法比較簡(jiǎn)便。有可能保留離群較遠(yuǎn)的值，常選用P=90%。第二十四頁第二十五頁，共53頁。表2-4Q值表1、Q檢驗(yàn)法第二十五頁第二十六頁，共53頁。（1）由小到大排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和置信度要求，查表得G表（5）若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法第二十六頁第二十七頁，共53頁。表2-3G(p，n)值表2、格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法第二十七頁第二十八頁，共53頁。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍第二十八頁第二十九頁，共53頁。②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍第二十九頁第三十頁，共53頁。討論：(1)Q值法不必計(jì)算x及s，使用比較方便。(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍第三十頁第三十一頁，共53頁。判斷方法：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)是否存在顯著性差異。作用：判斷分析方法的準(zhǔn)確性，確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析中經(jīng)常遇到的兩種情況：x

1與x

2不一致，精密度判斷

x與μ不一致，準(zhǔn)確度判斷第三十一頁第三十二頁，共53頁。1、t檢驗(yàn)法b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)，查表得t表c.t計(jì)>

t表，表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)≤

t表，表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)A)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t

值第三十二頁第三十三頁，共53頁。例：用一種新方法來測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。查t值表，t(0.95,n=5)=2.78，t計(jì)算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.71、t檢驗(yàn)法第三十三頁第三十四頁，共53頁。c.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>

t表，表示有顯著性差異

t計(jì)<t表，表示無顯著性差異B)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較b.計(jì)算ｔ值：a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)人測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)同一試樣1、t檢驗(yàn)法第三十四頁第三十五頁，共53頁。F檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)b.按照置信度和自由度查表2-5（F表）比較a.計(jì)算Ｆ值：若F計(jì)算<F表，再繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷與是否有顯著性差異；若F計(jì)算>F表，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。2、F檢驗(yàn)法第三十五頁第三十六頁，共53頁。表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第三十六頁第三十七頁，共53頁。例：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3s甲

=0.021n乙

=4s乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計(jì)算。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第三十七頁第三十八頁，共53頁。再進(jìn)行t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計(jì)算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第三十八頁第三十九頁，共53頁。討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。三、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第三十九頁第四十頁，共53頁。t=14.55℃

t=14.5℃±0.1℃

±0.01℃

（正負(fù)一個(gè)單位的誤差）一、有效數(shù)字概念14℃15℃14℃15℃有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字§3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第四十頁第四十一頁，共53頁。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測(cè)量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)誤差相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)0.50400±0.00001±0.002%50.5040±0.0001±0.02%40.504±0.001±0.2%3一、有效數(shù)字概念實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）測(cè)量值或計(jì)算值，數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。（2）表示數(shù)目(非測(cè)量值)，如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)第四十一頁第四十二頁，共53頁。有效數(shù)字的位數(shù)由測(cè)量中儀器的精度確定儀器精度有效數(shù)字如：分析天平0.1mg0.1012g天平0.1g12.1g滴定管0.01mL24.28mL量筒0.1mL24.3mL二、有效數(shù)字位數(shù)第四十二頁第四十三頁，共53頁。2）指數(shù)表示時(shí)，“10”不包括在有效數(shù)字中四位有效數(shù)字1）數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

☆若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如3.1804位有效數(shù)字

☆若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如0.03183位有效數(shù)字3.18×10-2

3）對(duì)數(shù)表示時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分決定，首數(shù)（整數(shù)部分）只起定位作用。如：pH=2.68則:[H+]=2.1×10-3mol·L-1

如：2.308×10-8二、有效數(shù)字位數(shù)2位有效數(shù)字第四十三頁第四十四頁，共53頁。三、有效數(shù)字的修約規(guī)則如：15.0150→15.02，15.025→15.02注意：一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約2.3457→2.346→2.35→2.4修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去，尾數(shù)≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b.5后無數(shù)或?yàn)?，5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位5前是偶數(shù)則把5舍棄“奇進(jìn)偶舍”第四十四頁第四十五頁，共53頁。1）在加減法運(yùn)算中，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，確定有效數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)。例:12.27+7.2+1.134=?

有效數(shù)字表達(dá)=20.6

12.27

7.2+1.134

20.604

0.010.10.001四、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第四十五頁第四十六頁，共53頁。2）乘除運(yùn)算中，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)，即相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，來確定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。例:的結(jié)果計(jì)算器計(jì)