第7章 超臨界流體萃取

第八章超臨界流體萃取

SupercriticalF1uidExtraction

一、概述二、超臨界流體萃取原理

三、SFE萃取的基本流程四、SFE萃取的特點(diǎn)五、應(yīng)用一、概述

超臨界流體萃取(SupercriticalF1uidExtraction,SFE)，也叫氣體萃取(GasExtraction)、流體萃取(F1uidExtraction)、稠密氣體萃取(DenseGasExtraction)或蒸餾萃取(Destraction).由于萃取中的一個(gè)重要因素是壓力，有效的溶劑萃取過(guò)程也可以在非臨界狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)，因此廣義地稱之為壓力流體萃取(PressureFluidExtraction)

它是利用超臨界流體(SupercriticalFluid，SCF)，即溫度和壓力略超過(guò)或靠近超臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)、介于氣體和液體之間的流體，作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，以達(dá)到分離和純化的目的。超臨界流體萃取作為一種分離過(guò)程的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，是基于在超臨界狀態(tài)下溶劑對(duì)固體和液體的萃取能力和選擇性，比在常溫常壓條件下可獲得極大的提高。

作為一個(gè)分離過(guò)程，超臨界流體萃取介于蒸餾和液－液萃取過(guò)程之間。

蒸餾是物質(zhì)在流動(dòng)的氣體中，利用不同的蒸氣壓進(jìn)行蒸發(fā)分離；

液－液萃取是利用溶質(zhì)在不同的溶液中溶解能力的差異進(jìn)行分離；

超臨界流體萃取是利用臨界或超臨界狀態(tài)的流體，依靠被萃取的物質(zhì)在不同的蒸氣壓力下所具有的不同化學(xué)親和力和溶解能力進(jìn)行分離、純化的單元操作，即此過(guò)程同時(shí)利用了蒸餾和萃取現(xiàn)象－蒸氣壓和相分離均在起作用。超臨界流體技術(shù)自上世紀(jì)70年代開(kāi)始嶄露頭角，隨后便以其環(huán)保、高效等顯著優(yōu)勢(shì)輕松超越傳統(tǒng)技術(shù)，迅速滲透到萃取分離、石油化工、化學(xué)反應(yīng)工程、材料科學(xué)、生物技術(shù)、環(huán)境工程等諸多領(lǐng)域，并成為這些領(lǐng)域發(fā)展的主導(dǎo)之一。

超臨界萃取特別適用于食品和醫(yī)藥工業(yè)。在美國(guó)和歐洲，年生產(chǎn)能力上萬(wàn)噸的茶葉處理和脫咖啡因工廠早已投入生產(chǎn)，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少國(guó)家已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。超臨界萃取技術(shù)在藥物、保健品提取等方面的研究和應(yīng)用也取得了較大進(jìn)展，美國(guó)科學(xué)家已開(kāi)始用超臨界CO2從植物中提取抗癌藥物，從油子中提取保健品。

超臨界萃取技術(shù)在其它方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。如金屬與適當(dāng)配位體生成絡(luò)合物后，可以溶解于超臨界CO2。利用這一性質(zhì)，可以將一些金屬直接從固體和液體中提取出來(lái)，不需任何前處理過(guò)程，為金屬的提取和分離提供了新的途徑。同時(shí)，人們還可以借助超臨界萃取技術(shù)，根據(jù)聚合物分子量、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對(duì)聚合物混合物進(jìn)行分離。

而超臨界流體技術(shù)本身也必將對(duì)人類科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

今后，隨著人們對(duì)于超臨界流體技術(shù)認(rèn)識(shí)和研究的進(jìn)一步深化，這一新興技術(shù)必將得以更廣泛和深入的應(yīng)用.要充分利用超臨界流體的獨(dú)特性質(zhì)，必須了解純?nèi)軇┘捌浜腿苜|(zhì)的混合物在超臨界條件下的相平衡行為?，F(xiàn)用超臨界純?nèi)軇┑南鄨D來(lái)表明臨界點(diǎn)及其相平衡行為。下圖為以純二氧化碳的密度為第三參數(shù)的壓力－溫度圖。1.純?nèi)軇┑男袨槎⒊R界流體萃取原理超臨界流體:處于臨界溫度和臨界壓力之上的物質(zhì)狀態(tài)。臨界溫度Tc:是通過(guò)增加壓力使氣體變?yōu)橐后w的最高溫度；臨界壓力Pc:是通過(guò)增加溫度使液體變?yōu)闅怏w的最高壓力。

超臨界萃取的實(shí)際操作范圍以及通過(guò)調(diào)節(jié)壓力或溫度改變?nèi)軇┟芏葟亩淖內(nèi)軇┹腿∧芰Φ牟僮鳁l件，可以用二氧化碳的對(duì)比壓力－對(duì)比密度圖加以說(shuō)明.超臨界萃取和超臨界色譜的實(shí)際操作區(qū)域?yàn)閳D中黃色區(qū)域，在這一區(qū)域里，超臨界流體具有極大的可壓縮性。溶劑密度可從氣體般的密度(ρ＝0.1)遞增至液體般的密度(ρ＝2.0)。由圖可見(jiàn)，在1.0＜Tr＜1.2時(shí)，等溫線在一定密度范圍內(nèi)(ρr=0.5～1.5)趨于平坦，即在此區(qū)域內(nèi)微小的壓力變化將大大改變超臨界流體的密度.另一方面，在壓力一定的情況下(如1＜pr＜2)，提高溫度可以大大降低溶劑的密度。如壓力在10.3MPa時(shí)，溫度從37℃提高到92℃也可以使密度作相應(yīng)的降低，從而降低其萃取能力，使之與萃取物分離。超臨界流體萃取正是利用了這個(gè)特性，形成了新的分離工藝。它是經(jīng)典萃取工藝的延伸和擴(kuò)展。

流體在臨界區(qū)附近，壓力和溫度的微小變化，會(huì)引起流體的密度大幅度變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度大致上和流體的密度成正比。當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí),成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài),具有和液體相近的密度,粘度雖高于氣體但明顯低于液體,擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍;因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力,能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?lái)。

超臨界流體萃取分離過(guò)程就是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和分子量大小的成分萃取出來(lái)。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加,極性增大,利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分步提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過(guò)控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離兩過(guò)程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。超臨界流體是處在高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力條件下的流體，用它作為萃取劑時(shí)，常表現(xiàn)出十幾倍、甚至幾十倍于通常條件下流體的萃取能力和良好的選擇性。除此以外，它所具有的某些傳遞性質(zhì)，也使之成為理想的萃取溶劑。2.超臨界流體的性質(zhì)

不同流體狀態(tài)時(shí)的物理性質(zhì)

流體狀態(tài)密度g/mL擴(kuò)散系數(shù)cm2/sec黏度g/cm.sec氣體1atm,15-30°C(0.6～2)×10-30.1～0.4(1～3)×10-4液體0.6～1.6(0.2～2)×10-5(0.2～3)×10-2P=Pc,T=TcSFP=4Pc,T=Tc0.2～0.50.7×10-3(1～3)×10-40.4～0.90.2×10-3(3～9)×10-4

SFE就是利用了SFs獨(dú)特的物理化學(xué)性能，使其較好地滲透到樣品基體中，通過(guò)分配、擴(kuò)散等作用，基體中被分離組份在SFs中充分溶解，從而達(dá)到萃取的目的。

超臨界流體的溶解性溶質(zhì)在一種溶劑中的溶解度取決于兩種分子之間的作用力，這種溶劑－溶質(zhì)之間的相互作用隨著分子的靠近而強(qiáng)烈地增加，也就是隨著流體相密度的增加而強(qiáng)烈的增加。物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流體的密度ρ之間的關(guān)系可以用下式表示：lnC=mlnρ+bm和b值與萃取劑及溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。在SFE中，壓力和溫度影響SFs的密度，進(jìn)而影響SFs溶劑化能力，所以影響SFs效率。

超臨界流體顯示出在傳遞性質(zhì)上的獨(dú)特性，產(chǎn)生了異常的質(zhì)量傳遞性能。如前所述，溶劑的密度對(duì)于溶解度而言是一個(gè)非常重要的性質(zhì)。但是，作為傳遞性質(zhì)，必須對(duì)熱和質(zhì)量傳遞提供推動(dòng)力。超臨界流體的傳遞性

粘度、熱傳導(dǎo)性和質(zhì)量擴(kuò)散度等都對(duì)超臨界流體特性有很大的影響。超臨界流體的密度近似于液相的密度，溶解能力也基本上相同。此外，傳遞性質(zhì)值的范圍在氣體和液體之間，例如在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，這就是說(shuō)超臨界流體是一種低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)易流動(dòng)的相，所以能又快又深地滲透到包含有被萃取物質(zhì)的固相中去，使擴(kuò)散傳遞更加容易并能減少泵送所需的能量。同時(shí)，超臨界流體能溶于液相，從而降低了與之相平衡的液相粘度和表面張力，并且提高了平衡液相的擴(kuò)散系數(shù)，有利于傳質(zhì)。

超臨界流體的熱傳導(dǎo)性大大超過(guò)了濃縮氣體的熱傳導(dǎo)性，與液體基本上在同一數(shù)量級(jí)。這種性能在對(duì)流熱傳遞過(guò)程中和熱與質(zhì)量傳遞過(guò)程同時(shí)發(fā)生的情況下有一個(gè)比較強(qiáng)的效應(yīng)。超臨界流體萃取過(guò)程能否有效地分離產(chǎn)物或除去雜質(zhì)，關(guān)鍵是超臨界流體萃取中使用的流體必須具有良好的選擇性。提高溶劑選擇性的基本原則是：①操作溫度應(yīng)和超臨界流體的臨界溫度相接近；②超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)和待分離溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相接近。

若兩條原則基本符合，效果就較理想，若符合程度降低，效果就會(huì)遞減。3.超臨界流體的選擇超臨界流體的選擇是超臨界流體萃取的主要關(guān)鍵。應(yīng)按照分離對(duì)象與目的不同，選定超臨界流體萃取中使用的溶劑，它可以分為非極性和極性溶劑兩類。

下表給出了一些常用超臨界萃取劑的臨界溫度和臨界壓力，表中最后幾種萃取劑為極性劑，由于極性和氫健的緣故，它們具有較高的臨界溫度和臨界壓力。1萃取劑需具有化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性;2臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近；3操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度或變質(zhì)溫度；4臨界壓力不能太高，可節(jié)約壓縮動(dòng)力費(fèi)；5選擇性要好，容易得到高純度制品：6溶解度要高，可以減少溶劑的循環(huán)量；7萃取溶劑要容易獲取，價(jià)格要便宜。超臨界流體必須具備的條件二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，有許多優(yōu)點(diǎn)：1．CO2臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.2MPa，臨界條件容易達(dá)到。適合于萃取熱不穩(wěn)定的化合物。

2．CO2化學(xué)性質(zhì)不活波，無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，安全性好。3．價(jià)格便宜，純度高，容易獲得。

但是，由于CO2是非極性的流體，只適合于萃取低極性和非極性的化合物。對(duì)于極性較大的化合物，常須用極性較大的流體(如NH3、N20等)，因?yàn)樗鼈兙哂幸欢O性，對(duì)極性組分溶解性能好。但是SF-NH3化學(xué)活性較高，易腐蝕泵封口，而N20有毒且易爆，另外底烴類物質(zhì)因可燃易爆，也不如C02那樣使用廣泛。

若采用CO2萃取極性物質(zhì)，就需將其改性，常用改性方法有兩種：

1．流體改性：向CO2中加入少量極性溶劑(改性劑)，增加混合流體的極性。

2.基體改性：直接將改性劑加到樣品基體中。當(dāng)被萃取物與樣品基體較強(qiáng)地結(jié)合在一起時(shí)，這種方法更為有效。

CO2改性方法：

1.改善SF溶劑性能，提高低揮發(fā)溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度。

2．改變超臨界流體的PVT特性，大致可用下式表示：Tc=XaTa+XbTb

Pc=XaPa十XbPb

式中，Tc、Pc分別為混合流體的臨界溫度和臨界壓力；Xa、Xb分別為溶劑A、B的摩爾分?jǐn)?shù)；Ta、Tb和Pa、Pb分別為A、B的臨界溫度和臨界壓力。3.提高萃取混合物時(shí)對(duì)溶質(zhì)的選擇性上述兩種方法中改性劑的作用可歸納為三個(gè)方面：

該流程包括如下幾部分：

1.高壓泵。2.萃取池。3.限流器（阻尼器）4.收集器。5.控制部分。

三、SFE萃取的基本流程二氧化碳?xì)馄抠A罐夾帶劑罐萃取釜解析釜解析釜分離柱箱冷計(jì)量流泵壓高泵壓高超臨界流體萃取的流程可分為動(dòng)態(tài)、靜態(tài)、靜態(tài)／動(dòng)態(tài)三種。

1.動(dòng)態(tài)萃?。核?jiǎn)單、方便、快速，特別適合于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度很大的物質(zhì)，而且樣品基體又很容易被SFs滲透的場(chǎng)合。該法SFs用量大。

2.靜態(tài)萃?。哼m合萃取與基體較難分離和在流體中溶解度不大的溶質(zhì)，也適合于樣品基體較為致密，SFs不易滲透的樣品。

3.靜態(tài)／動(dòng)態(tài)萃取：即靜態(tài)與動(dòng)態(tài)法的結(jié)合。該法比靜態(tài)法效率高，而且可以克服動(dòng)態(tài)法的缺點(diǎn)，適用于那些動(dòng)態(tài)法萃取效率不高的樣品