第七章-滲透汽化與蒸氣滲透

第七章滲透汽化與蒸氣滲透

成熟膜技術(shù)

微濾、超濾、電滲析、反滲透、氣體分離膜技術(shù)家族新型膜技術(shù)滲透汽化(pervaporation,PV)蒸汽滲透（Vapour

Permeation,VP)

超過百億美元年產(chǎn)值9/22/2023膜材料與膜過程第七章滲透汽化7.1滲透汽化膜的發(fā)展概況1917年Kober介紹了水從蛋白質(zhì)－甲苯溶液通過火棉膠器壁的選擇滲透作用，第一次使用了滲透汽化（pervaporatiom）。60年代Binning對滲透汽化進行了系統(tǒng)了研究，并在滲透汽化膜、組件和裝置制造上申請了專利。80年代初，德國GFT（力士樂）公司在歐洲首先建立了乙醇脫水制高純酒精的滲透蒸發(fā)裝置。90年代初，100多套滲透蒸發(fā)裝置相繼投入應(yīng)用。除了用于乙醇、異丙醇脫水外，還用于丙酮、乙二醇等溶劑的脫水。我國在1984年主要對優(yōu)先透水膜和醇水溶液的脫水過程進行研究。近年對優(yōu)先透有機物膜、水中有機物脫除、有機物-有機物分離以及滲透汽化與反應(yīng)耦合也在進行研究。9/22/2023膜材料與膜過程9/22/2023膜材料與膜過程7.2滲透汽化基本概念滲透汽化pervaporation，PV（縮寫）是在液體混合物中組分蒸汽壓差推動下，利用組分通過膜的溶解與擴散速率的不同來實現(xiàn)分離的過程。蒸氣滲透vapourpermeation，VP（縮寫）利用蒸氣混合物或蒸氣與不凝性氣體混合物在致密膜中的溶解度與擴散速率的不同而實現(xiàn)的分離過程。分離目的：揮發(fā)性液體混合物的分離。推動力：分壓差、濃度差。截留組分：不易溶解組分或較大、較難揮發(fā)物。透過組分：膜內(nèi)易溶解或易揮發(fā)組分。透過組分在料液中的含量：少量組分。9/22/2023膜材料與膜過程料液滲透物氣體產(chǎn)物滲透蒸發(fā)的分離原理7.3

滲透汽化的基本原理

原料液進入膜組件，因為膜后側(cè)處于低壓，易揮發(fā)組分通過膜后即汽化成蒸氣，蒸氣用真空泵抽走或用惰性氣體吹掃等方法除去，使?jié)B透過程不斷進行。原液中各組分通過膜的速率不同，透過膜快的組分就可以從原液中分離出來。膜組件流出的滲余物是純度較高、透過速率較慢的組分。為了增大過程的推動力、提高組分的滲透通量，一方面要提高料液溫度，通常在流程中設(shè)預(yù)熱器；另一方面要降低膜后側(cè)組分的蒸氣分壓。膜9/22/2023膜材料與膜過程PV，VP技術(shù)優(yōu)點123“清潔工藝”，本身具有少污染或零污染，適合食品、醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用

蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點有機混合物溶液有機溶劑中微量水的脫出、廢水中少量有機物污染物分離或水溶液中高價值有機物回收，具有經(jīng)濟上、技術(shù)上優(yōu)勢9/22/2023膜材料與膜過程7.4滲透汽化的推動力及實現(xiàn)方法

本質(zhì)原因料液中各組分在膜中的溶解度和擴散速度存在差異。

分離推動力組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差。分壓差越大，推動力越大。盡可能提高兩側(cè)蒸汽分壓差。

實現(xiàn)方法提高膜上游側(cè)蒸汽分壓；降低膜下游側(cè)蒸汽分壓9/22/2023膜材料與膜過程7.4.1抽真空法膜透過側(cè)用真空泵抽真空，以造成膜兩側(cè)蒸汽壓差。膜組件真空泵原料截留物冷凝器排空能耗大，效率高；真空泵負(fù)荷大，且不能回收有價值的滲透物9/22/2023膜材料與膜過程7.4.2熱滲透汽化通過加熱進料液和透過測冷凝的方法，形成膜兩側(cè)組分的蒸汽壓差。原料加熱器膜組件冷凝器不凝氣截留物氣-液分離器能耗比抽真空小，分離效率低；缺點是不能有效的保證不凝氣從系統(tǒng)排除，實際很少應(yīng)用9/22/2023膜材料與膜過程7.4.3載氣吹掃法用載氣吹掃膜的透過側(cè)，以帶走透過組分。吹掃氣經(jīng)冷凝后回收透過組分。載氣循環(huán)使用。透過組分無回收價值時，將吹掃氣放空。載氣氣液分離器原料膜組件截留物冷凝器9/22/2023膜材料與膜過程7.4.4

冷凝加抽真空法膜組件截留物真空泵滲透物原料冷凝器廣泛采用的方法不凝氣9/22/2023膜材料與膜過程7.5滲透蒸發(fā)膜的特點能耗低高效分離系統(tǒng)適應(yīng)性高過程無需其他試劑簡單、穩(wěn)定、可靠操作溫度低特點分離系數(shù)可達幾十或上千不受相平衡的限制一般比精餾法節(jié)能1/2~1/3，過程中透過物有相變，但因透過物量一般較少，汽化與隨后的冷凝所需能量不大。分離作用不受組分汽－液平衡的限制，而主要受組分在膜內(nèi)滲透速率控制。滲透汽化最適合分離近沸物和恒沸物?？捎糜跓崦粜晕镔|(zhì)的分離產(chǎn)品不會受到污染。9/22/2023膜材料與膜過程7.6

滲透蒸發(fā)膜性能評價指標(biāo)及分類

膜的滲透通量和選擇性，膜的壽命。7.6.1滲透通量單位面積、單位時間內(nèi)滲透過膜的質(zhì)量

M--透過膜的組分的滲透量,g；A--膜面積，m2；t--操作時間，h；J--滲透通量，g/（m2＊h)滲透通量受膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、料液的組成與性質(zhì)、溫度壓力等因素影響，用來表征組分通過膜的滲透速率。9/22/2023膜材料與膜過程7.6.2

選擇性表示膜對不同組分分離效率的高低，一般用分離系數(shù)α表示。

YA、YB分別為滲透物中A與B的摩爾分?jǐn)?shù)；XA、XB分別為料液中A與B的摩爾分?jǐn)?shù)。

α=1,膜對組分A與B無分離能力；α>1,組分A比B更容易透過膜；α→∞，組分B基本不透過膜，組分分離完全。有時，也用增濃系數(shù)β來表征膜的分離效率：式中，Y與X分別為易滲透組分在滲透物和料液中的摩爾分?jǐn)?shù)。增濃系數(shù)越大，膜對易滲透組分的選擇性越好。增濃系數(shù)應(yīng)用于多組分體系比較方便。9/22/2023膜材料與膜過程7.6.3

膜的壽命一定條件下，膜能夠維持穩(wěn)定的滲透性和選擇性的最長時間。膜的壽命受其化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性能的影響。工業(yè)上可接受的壽命要求至少1年以上。7.6.4滲透汽化膜的分類按結(jié)構(gòu)分：均質(zhì)膜、非對稱膜和復(fù)合膜；按基本分離體系分：優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機物膜和有機物分離膜；按膜材料分：有機高分子膜、無機膜和有機/無機復(fù)合物膜；

9/22/2023膜材料與膜過程小分子在膜進料側(cè)表面溶解（吸附）

小分子穿過膜、擴散到膜的透過側(cè)小分子在透過側(cè)膜表面解吸（汽化）進料液體溶解汽化滲透物蒸汽擴散膜溶解擴散模型示意（該步驟進行的很快，對整個傳質(zhì)過程影響不大）7.7

傳遞過程的基本理論滲透蒸發(fā)過程涉及到復(fù)雜的滲透物與膜、滲透物組分之間的相互作用。目前已提出的描述模型有數(shù)十個，最主要的是溶解擴散模型和孔流模型，其中溶解擴散模型應(yīng)用比較普遍。7.7.1

溶解擴散模型9/22/2023膜材料與膜過程7.7.2

孔流模型假定膜中存在固定的孔道和液-氣相界面。液體組分通過孔道傳輸?shù)揭?氣相界面組分在液-氣相界面蒸發(fā)氣體從界面出沿孔道傳輸出去膜滲透物蒸汽進料液體9/22/2023膜材料與膜過程7.8滲透汽化膜7.8.1優(yōu)先透水膜膜結(jié)構(gòu)中含有親水性基團，可與水分子發(fā)生相互作用。7.8.1.1聚乙烯醇膜（PVA）世界上第一張商品膜（GFT膜），目前仍然廣泛用于有機溶劑的脫水。分子鏈上含有大量的羥基，良好水溶性。缺點：耐水、耐熱差及蠕變較大，需要對PVA進行后處理，如交聯(lián)（使用馬來酸、甲醛等）。7.8.1.2

殼聚糖膜不溶于水、堿液和普通溶劑，但可溶于甲酸、乙酸等的稀溶液。耐水性仍較差，需要交聯(lián)處理，可用戊二醛、硫酸交聯(lián)；與PVA共混改性。7.8.1.3

聚丙烯酸類膜

親水性強，側(cè)鏈的羧基可供交聯(lián)，交聯(lián)后能夠耐多種有機溶劑。分子量高，可以制備很薄且有韌性的膜。9/22/2023膜材料與膜過程德國GFT(Sulzer

Chemtech)膜性能一覽型號10001001151010052302用途有機溶液脫水有機溶液脫水（高水分）異丙醇脫水有機酸脫水胺系有機溶液脫水膜材料PVAPVAPVAPVAPVA操作溫度/℃8080808080進料的質(zhì)量含量/%95（乙醇）90（乙醇）90（異丙醇）80（乙酸）透過液的質(zhì)量含量/%＜5（乙醇）＜3（乙醇）＜5（異丙醇）＜1（乙酸）9/22/2023膜材料與膜過程7.8.2

優(yōu)先透有機物膜通常選用極性低、表面能小和溶解度參數(shù)小的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、有機硅聚合物、含氟聚合物等。（1）有機硅聚合物憎水、耐熱性能好和很高的機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性；對醇類、酯類、酚類、酮類、鹵代烴類、芳香烴類有很好的吸附性。最常用的聚合物為聚二甲基硅氧烷（PDMS）。（2）含氟聚合物化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好、疏水性強。聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF)，對氯仿、丙酮有很好優(yōu)先透過性。9/22/2023膜材料與膜過程7.8.3有機物分離膜工業(yè)上分離有機混合物滲透汽化膜的尚處于開發(fā)階段。醇/醚分離膜主要的例子有甲醇/甲基叔丁基醚和乙醇/乙基叔丁基醚。膜材料主要有乙酸纖維素、聚酰亞胺、聚苯醚等。芳烴/烷烴分離膜例如苯/環(huán)己烷、甲苯/正辛烷或異辛烷的等的分離。同分異構(gòu)體的分離膜如混合二甲苯、丁醇異構(gòu)體等的分離。芳烴/醇類分離膜如苯、甲苯、與乙醇、甲醇組成的混合液的分離，屬非極性與極性體系，利用其極性和分子尺寸的差別選用和設(shè)計膜材料。9/22/2023膜材料與膜過程7.9滲透汽化膜的應(yīng)用1.具有一定揮發(fā)性的物質(zhì)的分離——先決條件2.從混合液中分離出少量物質(zhì)的體系。3.恒沸物的分離。當(dāng)恒沸液中一種組分的含量較小時，可以直接用滲透汽化法得到純產(chǎn)品。當(dāng)恒沸物中兩組分含量接近時，可以用滲透汽化與精餾的集成過程。4.精餾難以分離的近沸物的分離。5.與反應(yīng)過程結(jié)合。利用其分離系數(shù)高，單極分離效果好的特點，選擇性的移走反應(yīng)產(chǎn)物，促進化學(xué)反應(yīng)的進行。7.9.1有機溶劑脫水研究最多、應(yīng)用最普遍、技術(shù)最成熟。已有較多的工業(yè)實例。7.9.1.1無水乙醇和燃料乙醇的生產(chǎn)無水乙醇的生產(chǎn)是滲透蒸發(fā)脫水的最典型應(yīng)用。世界上第一套和最大的工業(yè)生產(chǎn)裝置都是用于無水乙醇的生產(chǎn)。傳統(tǒng)制備99.8%以上的無水乙醇，需要采取萃取精餾、加鹽精餾，過程復(fù)雜、能耗高、易污染。滲透蒸發(fā)節(jié)能1/2-1/3，避免污染。9/22/2023膜材料與膜過程異丙醇脫水裝置7.9.1.2異丙醇脫水除乙醇脫水外滲透蒸發(fā)過程的主要應(yīng)用。異丙醇與水在80.37℃形成共沸物，共沸物含異丙醇87.7%，用于乙醇脫水的膜可直接用于異丙醇脫水，且分離系數(shù)會更高。1986年，日本建造第一套滲透蒸發(fā)工業(yè)裝置用于異丙醇脫水，滲透液中異丙醇含量99.7%，產(chǎn)能500千克/小時。9/22/2023膜材料與膜過程7.9.1.3

其他方面的應(yīng)用⑴果汁的濃縮聚丙烯酸類優(yōu)先透水膜濃縮果汁、糖漿，優(yōu)點是可以避免芳香物質(zhì)的損失，但目前所研