原子發(fā)射光譜法

第7章 原子放射光譜法,而且也能將局部地完成弛豫。原子放射光譜〔ａt(yī)omiｃeｍiｓｓionｓｐeｃtrｏmｅtry,ＡES)感耦合等離子體光源,現(xiàn)已成為應用廣泛的重要激發(fā)光源.與電熱原子化和火焰原子化吸取方法比較,如下優(yōu)點：①當激發(fā)溫度不太高時,元素間的干擾較低;②在一個激發(fā)條件下，可③可以同時記錄幾十種元素的光譜,這對試樣少度低、難熔的元素,如硼、磷、鎢、鈾、鋯和鎳等的氧化物。此外，它還能測定分之幾十的元素。器,與火焰和電熱原子吸取法相比,這可謂是放射光譜的缺陷。焰和電熱原子吸取法.事實上，原子吸取和原子放射分析法是相互彌補的.這是由于原子吸取法操作簡潔，儀器價格相對低，試驗消耗少,有較高的準確度,而對操作者的試驗技能要求也不很高。§７－１等離子體、電弧和火花光源,等離子體炬等屬于氣體的常壓放電．,確定量的離子和電子時，氣體可以導電.假設用火焰、紫外線、X射線等照耀氣體,氣體又轉為絕緣體,這種放電稱為被激放電.假設在外電趨向電極的途中因分子、原子的碰撞電離,從而使氣體具有導電性。這種因碰撞電離產生的放電稱為自激放電,產生自激放電的電壓稱為擊穿電壓.在氣體放電過程中,局局部子和原子因與電子或離子碰狀雖不能電離,但可以從中獲得能量而激發(fā)，放射出光譜，因此氣體放電可以作激發(fā)光源。一、電感耦合等離子體光源等離子體光源是２060年月進展起來的一類型放射光譜分析用光源.等離子體是指含有確定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物.在等離子體總,陰和,雖然也會存在少量試樣產生的陽離子,但是氬離子和電子是主要導電物質。在等離子體中形成的氬離子能夠從外光源吸取足夠的能量,并將溫度保持在支撐電導等離子體進一步離子化,10000Ｋ。高溫等離子體主要有三種類型:①ｉnductivelyｃoupｌedplａｓｍ，簡稱IＰ；②直流等離子體〔ｄireｃtｃｕｒｒenｔplａｓｍa,簡稱DCP；③微波感生等離子體其中尤以電感耦合等離子體光源應用最廣，是我們將要介紹的主要內容.值得留意的是,目前已有將微波感生等離子體作為氣相色譜儀的檢測器.〔二〕ICＰ焰炬的形成ICP焰炬,應有三個條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體.中間管引入關心氣流的作用是保護中心管口,形成等離子炬后可以關掉。內管的載氣流主要作用是在等離子體中打通一條通道,并載帶試樣氣溶膠進入等離子,線圈軸線方向上產生猛烈振蕩的磁場.用高頻火花等方法使中間流淌的工作氣體電離,產生的離電子沿圖中所示的封閉環(huán)路流淌;它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用.由于強大的電流產生的高溫,使氣體加熱,從而形成火炬狀的等離子體。〔三)試樣的導入0.３·ｍinICＰ光源時，最大的噪音來源于試樣引入這一步,它直接影響檢出限和分析的嚴密度.氣溶膠進樣系統(tǒng)是目前最常用的方法.優(yōu)點.(四〕待分析物的原子化和電離由于在感應線圈以上15~20mm的高度上,背景輻射中的氬譜線很少,故光譜0０0～8000Ｋ溫度范圍內停留了約２ｍｓ時間。這個時間和溫度大約比在火焰原子化中所用的乙炔/氧化亞氮火焰大2~3倍。因此，原子化比較完全，并且削減了化的電子濃度大得多,離子的干擾效應很小甚至不存在。與電弧、火花相反,等離子體的溫度截面相當均勻,不會產生自吸效應，故校正曲線常在幾個數(shù)量級的濃度范圍內呈線性響應。二、電弧和火花光源電弧和火花光源是首先廣泛應用于分析的儀器方法。在１920年，這些技術開頭取代經典的重量分析來分析元素。當時可以定性和定量測定不同試樣中〕的金屬元素。至今電弧和火花光源在定,很大程度上已被等離子體光源所代替。極及其間隙的電流供給使試樣原子化所必需的能量,并使所產生的原子激發(fā)到較高電子狀態(tài)。〔一)試樣的引入一般來說,電弧和火花光源主要應用于固體試樣的分析,而液體和氣體試樣承受等離子體光源則更為便利。,墨作另一個電極。在把試樣制成電極時,必需留神防止外表污染.對于非金屬固體材料，試樣需放在一個其放射光譜不會干擾分析物的電極一端鉆有一個凹孔。分析時,將粉碎的試樣填塞在頂端的凹孔中。故成為孔形電極填塞法，它是引入試樣最常用的方法。另一電極(即對電極〕是稍具圓形頂端.假設試樣是溶液，隙.(二〕低壓直流電弧(２2０～３０0V)之電弧自己不能擊穿起弧,需要用高頻電壓將電弧引燃。電弧放電時是以氣體為導體,直流電弧具有負電阻特性,即電流增大而電弧電壓反而下降.明顯，電壓下降的特征導致電弧放電很不穩(wěn)定，有必要將一個大電阻〔幾十歐姆以上)串聯(lián)入回路，以穩(wěn)定電流,并在一個平均值四周波動。00～7０00K的電離電位，電離電位高,弧溫高;電離電位低，弧溫低.當電弧中引入典禮電位比極溫度的目的。3０0０~00K.在直流電弧中，的“陽極斑”,故陽極溫度比陰極高。由于電極溫度就是蒸發(fā)溫度，電極溫度高時蒸發(fā)速度快，譜線強度大。故一般將試樣放在陽極，以降低檢測限。〔如巖石、礦物試樣〕中痕量元素的定性和定量分析。當使用石墨電極時,350n景較小.,分析的再現(xiàn)性闡.在光譜分析中，須用內標法消退光源波動的影響。此外，弧溫較低,激發(fā)力氣弱,故不能激發(fā)電離電位高或激發(fā)電位較高元素的譜線.〔三)低壓溝通電弧220Ｖ的溝通電壓為電源。由于電源電壓不能擊穿弧相比,由于溝通電弧在每半周內有燃燒時間和熄滅時間;放電呈間歇性，故有如下特點：沒有明顯的負電阻特性,使其燃燒穩(wěn)定了;放電的電流密度大，使其弧溫流電源方面，因而,溝通電弧的應用范圍比直流電弧廣泛?！菜摹掣邏夯鸹ā?0０0～15０使電容器充電后放電釋放的能量來激發(fā)試樣光譜?；鸹ǚ烹娛且环N間歇性的快速放電，放電時間短,停熄時間長.在電極隙間擊穿的瞬間,形成很細的導電通道。可以到達很大的瞬時電流和電流密度，使通道具有很高的溫度，因此火花的激發(fā)力氣很強,可以激發(fā)一些具有高激發(fā)電位的元,故適宜分析敵熔點的輕金,這種光源一般適合于難激發(fā)、高含量和低熔點試樣的分析。§7－2攝譜法光譜儀的種類很多,依據(jù)記錄的方式不同，可把光譜儀分為看譜儀(用人的眼、攝譜儀〔)和光電光譜儀〔用光電換能器觀測記錄光譜。它們對應有三種不同的光譜分析技術，即看譜法、攝譜法和光電光譜法?？醋V法操作簡潔，設備費用低，但測定周密度和準確度低，一般,設備費用也不其測定周密度和準確度也較高,,所以周密度和準確度較高，操作簡便快速。缺點是設備費用高，目前在推廣使用上受到確定的限制.一、攝譜儀是將色散后的輻射用感光板記錄下來，供分析用。假設按使用的色散元件可將攝譜儀分為棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀和干預分光攝譜儀一般又依據(jù)倒線色散率的大小不同,將前兩類攝譜儀分為大、中、小型攝譜儀,它們的倒線色散率分別為0.1~．8nｍ·mm—1、０。8～2nｍ·mm-1和２１0 nｍ·ｍ.承受何種類型的攝譜儀需依據(jù)具體的工作對象而定.一般來說，承受中型攝譜儀就能滿足大多數(shù)分析任務的要求。,可在單色儀的出射狹縫;用測微光度計測定譜線的黑度以供給試樣的定量數(shù)據(jù)。二、光譜干板〔一〕光譜干板構造〔鹵化銀)、明膠和增感劑組成。感光物質起著記錄影像的作用．(二〕乳劑的特性乳劑的曝光局部經過顯影,就產生黑色的影像。曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度Ｅ與曝光時間的乘積(H =ｔ也等于曝光時間與譜線強度Ｉ的乘積H=It。影像變黑的程度用黑度Ｓ來表示，它等于影像透過率Ｔ倒數(shù)的對數(shù)值,即：Ｓ＝ｌｇ〔1/Ｔ〕=lg(i0／i〕 (７—1)這里,i0是經過乳劑未變黑局部透過的光強,i是變黑局部(譜線)透過的光強。S為縱坐lgＨ為橫坐標作圖表示，該曲線稱為乳劑特性曲線.AB局部為曝光缺乏局部,是顯影時所形成的霧翳黑度.C系很簡潔的。曲線的中間局部BC為正常曝光局部，在這局部中，黑度與曝光量的對數(shù)呈直線關系，增長率(直線局部的斜率)γ表示，稱為乳劑的反襯度．從圖５-９可知：γ=tgα=S/(ｌgH—lgＨi〕即 S =γ(lgH—lgH

〕＝γｌgＨ—γlｇHiｉi令 i ＝γlgＨi則 S＝γlgＨ–ｉ (7－2)lＨii稱為相板的惰延量,取決于惰延量的大小,Hi愈大,靈敏度愈低。直線局部ＢCbc愈大。.三、定性分析在試樣的光譜中，確定有無該元素的特征譜線是光譜定性分析的關鍵。因此幾根不受干擾的靈敏線即可。相反假設試樣中未檢出某元素的1～２根靈敏線，則是指一些激發(fā)電位低,躍遷概率大的譜線，一般來說靈敏線多是一些共振線。減小時而最終消逝的譜線。大體上來說，最終線就是最靈敏的譜線.進展光譜定性分析的常用方法為“標準光譜圖＂比較法.“標準光譜圖“是在一張放68種元素的主要光譜線的圖片.“標準光譜圖”上的譜線對準,就可由標準光譜圖上找出試樣中的一些譜線是由哪些(Ｈaｒtmａｎ)光闌,如圖5—１０所示.,使不同試樣動感光板，這樣可使光譜線位置每次攝譜都不會轉變。攝制定性分析光譜時，應留意以下幾點：〔1〕選用中型攝譜儀，由于中型攝譜儀的色散率較為適中，可將欲測元素一次攝譜，便于檢出.對于譜線干擾嚴峻的試樣,可承受大型攝譜儀.(２〕承受直流電弧,由于直流電弧的陽極斑溫度高，有利于試樣蒸發(fā),得到較高的靈敏度。(3〕電流把握應先用小電流,如５~６Ａ，使易揮發(fā)的元素先蒸發(fā)；后用大電流,如6～20A，直至試樣蒸發(fā)完畢。這樣保證易揮發(fā)和難揮發(fā)元素都能很好地被檢出。(4〕承受較小的狹縫，５～７μｍ,以免譜線相互重疊.,譜時應選用靈敏度高的光譜Ⅱ感光板。四、半定量分析致含量并快速得出結果,這就要用到半定量分析法.目前，應用最多而最有蕭的是光譜半定量分析?！埠诙取潮容^法。將被測元素配2833?線相比較，假設試樣中的鉛線的黑度介于質量分數(shù)為０.01％與0。001％之間，0.0１%0。01%～０.０01％表示其結果。五、定量分析〔一)定量分析的根本關系式試驗證明,在大多數(shù)狀況下，譜線強度Ｉ為元素含量ｃ的函數(shù)：Ｉ= ａcbｋiｎBＡ〕先后對立提出，故稱為賽伯—羅馬金公式．它是光譜定量分析的數(shù)學表達式.a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響,在試驗中很難保持為常數(shù),故通常不承受譜線確實定強度來進展光譜定量分析，而是承受“內標法＂。(二〕內標法定量分析的根本關系式素帶來的影響。依據(jù)賽伯—羅馬金公式和內標法原理,可得分析線Ｉ1和內標線I2的強度比,當內標元素的含量為確定值(2為常數(shù)〕又無自吸時b2=強度比可用下式表示:兩邊取對數(shù)可得〔７-4〕

Ｒ=I1／I2= ａｃb (7-3〕ｌgR= lｇ〔Ｉ／I〕= blｇｃ+lga１ ２I。當分析線對的譜線產生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線局部時,對于分析線和內標線，分別得到S1=γ1lｇH–i1 =γｌg〔I·t〕— i１ １１ １Ｓ2=γ2lgH –ｉ2=γ2lｇ(I2·t2〕-ｉ2ｔ1=ｔ2兩條譜線的波長一般要求很接近,且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線局部，故２i1=ｉ2，γ1＝γ2２S1S2，得到5)

ΔＳ=S１

-Ｓ=γ2１2

lgI1-γ2lgI2=γlg(Ｉ1/I

〕 〔7－從內標法中:lgR =ｌg〔I1/Ｉ〕=blgｃ＋lｇａ２故 ΔS＝γlg Ｉ1/ I2=γｌgR=γｂlgｃ＋γlga〔7—6〕(7-6〕式是基于內標法原理、以攝譜法進展光譜定量分析的根本關系式。承受(7—6〕式進展光譜定量分析時,除遵循內標法的一般原則外，應留意以下幾點：內標法與分析線的激發(fā)電位應盡量相近〔),其蒸發(fā)行為應一樣,否則由于蒸發(fā)行為的不同而引入較大的誤差；分析線對的黑度值必需落在乳劑特性曲線的直線局部;γ值保持不變;(４〕分析線對無自吸現(xiàn)象,b1?！踩扯糠治龇椒ㄔ趯嶋H工作中,常用三個或三個以上的不同含量的標樣攝譜,依據(jù)所獲得ΔS與該元素對應含量的對數(shù)ｌgc作出校正曲線.然后依據(jù)ΔS值,在校正曲線上查出試樣的含量．,b＝,依據(jù)〔7—3)R正R-〔添加量)校正曲線。〔四〕光譜背景及其消退的方法,形成背景疊加在線光譜上。產生背景的緣由主要有如下幾種：〔１〕分子的輻射 在光源中未解離的分子所放射的帶光譜會造成背景。電極揮發(fā)的Ｃ能生成穩(wěn)定的化合物CN分子，它在35０～420nｍ有吸取,干擾了很多元素的靈敏線。為了避開CN帶的影響,可不用碳電極。(2〕譜線的集中 有些金屬元素〔如鋅、鋁、鎂、銻、鉍、錫、鉛等〕的一些譜線是很猛烈的集中線,可在其四周確實定寬度內對其它譜線形成猛烈的背景.〔3〕離子的復合放電間隙中,續(xù)輻射,其范圍很寬，可在整個光譜區(qū)域內形成背景.火花光源因形成離子較多，由離子復合產生的背景較強,尤其在紫外光區(qū).背景的過程中，要引入附加的誤差,故一般不承受扣除背景的方法,而針對產生背景的緣由，盡量減弱、抑制背景，或選用不受干擾的譜線進展測定。(五〕光譜添加劑依據(jù)參與的目的不同可分為緩沖劑、載體、揮發(fā)劑等.〔1〕緩沖劑試樣中全部共存元素干擾效應的總和，叫做基體效應.同時參與,當沒有效應外，還可把弧溫把握在待測元素的最正確溫度，使其有最大的譜線強度。,這樣可使待測元素蒸發(fā)而基體不蒸發(fā)，使分餾效應更為明顯,以改進待測元素的檢測限。在測定易揮發(fā)和中等揮發(fā)元素時，選用堿金屬元素的鹽作緩沖劑,NaCl、沖劑，如鹵化物等；碳粉也是緩沖劑的常見組分.(2).它可以抑制基體揮發(fā),降低背景,改進檢測限。典型的揮發(fā)劑是鹵化物和硫化物。而碳是典型的去揮發(fā)劑。(3〕載體載體本身是一種較易揮發(fā)的物質,可攜帶微量組分進入激發(fā)區(qū)，并和基體分別。此外，當大量載體元素進入弧焰后,能延長待測元素在弧焰中的停Ga2O3、ＡgＣlHgＯ等?！擦扯糠治鲋泄ぷ鳁l件的選擇光譜儀對于一般譜線不太簡潔的試樣，選用中型光譜儀即可.但對譜線簡潔的元素〔如稀土元素〕,則需用色散率大的大型光譜儀?！?)光源.(3〕狹縫在定量分析工作中，使用的狹縫寬度要比定性分析中寬,一般可達20μm。這是由于狹縫較寬，乳劑的不均勻性所引入的誤差就會減小?！玻础硟葮嗽丶皟葮司€金屬光譜分析中的內標元素，一般承受基體元素.如在鋼鐵分析中,內標元素選用鐵.但在礦石光譜分析中,是參與定量的其它元素.§7-3光電光譜法處理，而且，對整個分析過程進展把握。一、光電光譜儀,可分為非真空型和真空型兩類.,一個接收器是挨次掃描式光電光譜儀屬于間歇式測量.其程序是從一個元素的譜線移到另一個元素的譜線時，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿足的信噪比。多通道光電光譜儀其出射狹縫是固定的.個通道都有一個接收器接收該通道對應的光譜線的輻射強度.也就是說,一個通道可以測定一條譜線,故可能分析的元素也隨之而定。多通道光電光譜儀的通道數(shù)可多達6０個,即可以同時測定60條譜線.多通道光電光譜儀的接收方式有兩種:一種是用一系列的光電倍增管作為檢測器;另一種是用二維的