中高溫儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展

中高溫儲(chǔ)熱材料研究進(jìn)展

通過能源效率和能源利用，提高能源效率是全世界特別是中國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所應(yīng)優(yōu)先考慮的重要課題。*在許多能源利用系統(tǒng)中存在著能量供應(yīng)和需求不匹配的矛盾,造成能量利用不合理和大量浪費(fèi)。目前,我國工業(yè)過程能源利用效率較低,大部分以余熱形式排放到環(huán)境中。工業(yè)余熱量大,可認(rèn)為是一種資源。長期排放不僅浪費(fèi)資源,也對(duì)大氣環(huán)境造成了不可忽視的熱污染。另外,全球能源預(yù)算中的90%是圍繞熱的轉(zhuǎn)換、傳輸和存儲(chǔ)(圖1)。因此,發(fā)展儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行熱能的綜合有效利用至關(guān)重要。然而,中高溫余熱高效回收仍然存在不少挑戰(zhàn)性的技術(shù)問題,特別是對(duì)大量的分散性和不穩(wěn)定性的余熱資源。解決這些問題的核心技術(shù)之一就是開發(fā)儲(chǔ)熱材料。本文重點(diǎn)考慮120℃以上的中高溫儲(chǔ)熱材料,其應(yīng)用不僅是針對(duì)工業(yè)余熱的回收利用,而且對(duì)可再生能源(如太陽能)及空間太陽能熱動(dòng)力系統(tǒng)等領(lǐng)域都具有重要意義[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。本文結(jié)合中高溫儲(chǔ)熱材料的分類、特點(diǎn)、應(yīng)用及存在的問題,對(duì)中高溫儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。重點(diǎn)介紹多尺度納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料及其制備方法,并對(duì)中高溫儲(chǔ)熱材料的下一步研究進(jìn)行展望。1中、高溫儲(chǔ)熱材料的科學(xué)研究儲(chǔ)熱材料按照儲(chǔ)熱方式不同,可以分為顯熱儲(chǔ)熱材料、熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料和潛熱儲(chǔ)熱材料。1.1澆注材料與混凝土材料顯熱儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)本身溫度的變化來進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存和釋放,顯熱儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱量可用式(1)表示。式中,Q為儲(chǔ)熱量,J;m為材料的質(zhì)量,g;cps為材料的比熱容,J/(g·K);T1、T2為操作溫度,K。顯熱儲(chǔ)熱材料按照物態(tài)的不同可以分為固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料和液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料。高溫混凝土以及澆注陶瓷材料來源廣泛,適宜用作固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料,在應(yīng)用中通常以填充顆粒床層的形式與流體進(jìn)行換熱,得到了廣泛的研究。高溫混凝土中多使用礦渣水泥,其成本較低、強(qiáng)度高、易于加工成型,已應(yīng)用在太陽能熱發(fā)電等領(lǐng)域,但其導(dǎo)熱系數(shù)不高,通常需要添加高導(dǎo)熱性的組分(如石墨粉等),或者通過優(yōu)化儲(chǔ)熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來增強(qiáng)傳熱性能。澆注陶瓷多采用硅鋁酸鹽鑄造成型,所制備材料在比熱容、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性能等方面都優(yōu)于高溫混凝土,但其應(yīng)用成本相對(duì)較高。這類中高溫固態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料的其它缺點(diǎn)包括儲(chǔ)熱密度低,放熱過程很難實(shí)現(xiàn)恒溫和設(shè)備體積龐大等。液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料同時(shí)也可作為換熱流體實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存與運(yùn)輸,這類材料包括水、導(dǎo)熱油、液態(tài)鈉、熔鹽等物質(zhì),其中水的比熱大、成本低,但主要應(yīng)用在低溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。1982年在美國加利福尼亞州建成的首個(gè)大規(guī)模太陽能熱試驗(yàn)電站SolarOne中使用的儲(chǔ)熱材料就是導(dǎo)熱油,但是導(dǎo)熱油價(jià)格較高、易燃、蒸汽壓大。熔鹽體系價(jià)格適中、溫域范圍廣,能夠滿足中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的高溫高壓操作條件,且無毒、不易燃,尤其是多元混合熔鹽,黏度、蒸汽壓較低,是中高溫液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料的研究熱點(diǎn)。盡管熔鹽作為液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)流換熱,大大提高了儲(chǔ)熱換熱效率,但是熔鹽通常凝固點(diǎn)較高,作為換熱流體應(yīng)用時(shí)操作溫度不宜控制,易結(jié)晶析出。此外,熔鹽液相腐蝕性較強(qiáng),對(duì)管道循環(huán)輸送設(shè)備材料要求較高。1.2儲(chǔ)熱密度大的產(chǎn)品可以用于高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸/放熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放,適用的溫度范圍比較寬,儲(chǔ)熱密度大,可以應(yīng)用在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。但目前該技術(shù)仍多處于理論分析和實(shí)驗(yàn)研究初期階段,實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與儲(chǔ)熱系統(tǒng)的結(jié)合以及中高溫領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用仍需要進(jìn)一步研究。1.3相變儲(chǔ)熱材料潛熱儲(chǔ)熱材料是利用材料的相變潛熱來實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和利用,又稱相變儲(chǔ)熱材料(phasechangematerial,PCM)。由于相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度高、儲(chǔ)熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊,且吸/放熱過程近似等溫、易運(yùn)行控制和管理,因此利用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)熱是一種高效的儲(chǔ)能方式[6,12,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]。相變材料用作儲(chǔ)熱材料應(yīng)該具備如下特性:(1)滿足工作條件的適宜熔點(diǎn);(2)高比熱容和相變焓,實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)熱密度和緊湊的儲(chǔ)熱系統(tǒng);(3)熔化溫度一致,無“相分離”,“過冷”現(xiàn)象較小;(4)良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性,循環(huán)使用壽命長;(5)良好的導(dǎo)熱性能,能夠滿足儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)/釋熱速率要求,維持系統(tǒng)的最小溫度變化;(6)相變時(shí)體積變化較小,易于選擇簡單容器或者換熱設(shè)備;(7)與容器或者換熱設(shè)備兼容性好,腐蝕性低;(8)無毒或者低毒性,不易燃、不易爆;(9)成本較低,適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。結(jié)合相變儲(chǔ)熱材料應(yīng)具備的特點(diǎn),對(duì)相變儲(chǔ)熱材料的開發(fā)與選擇可遵循如圖2所示研究路線。目前中高溫相變儲(chǔ)熱材料(>120℃)主要包括金屬與合金以及無機(jī)鹽體系。1.3.1元及三元合金的熱物性Birchenall等最早對(duì)金屬作為儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了研究。金屬作為相變儲(chǔ)熱材料單位體積的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性較好、過冷度小、相變時(shí)體積變化小,特別適用于300℃以上的儲(chǔ)熱應(yīng)用。1980年,Birchenall等對(duì)合金相變儲(chǔ)熱進(jìn)行了研究,測(cè)量分析了由地球上儲(chǔ)量豐富的Al、Cu、Mg、Si和Zn組成的二元和三元合金的熱物性,發(fā)現(xiàn)相變溫度在780~850K且富含Si或Al的合金的儲(chǔ)熱密度最高,隨后鋁、硅基合金相變儲(chǔ)熱材料得到了廣泛的重視[30,31,32,33,34,40,41]。合金的組成直接影響了鋁、硅基合金相變儲(chǔ)熱材料的熱物性,高熔點(diǎn)元素組成的合金材料通常具有較高的儲(chǔ)熱性能。張寅平等重點(diǎn)研究了鋁-硅合金AlSi12、AlSi20的儲(chǔ)熱性能,并對(duì)AlSi12合金的熱物性進(jìn)行了深入的研究。與AlSi20相比,AlSi12是一種性能優(yōu)良的高溫相變材料,其潛熱大、相變溫度適中、相變溫區(qū)窄、熱穩(wěn)定性高且導(dǎo)熱性能好,可用于儲(chǔ)存太陽能熱的介質(zhì);溫度對(duì)AlSi12與金屬材料之間的擴(kuò)散滲透影響顯著,低溫時(shí)擴(kuò)散滲透反應(yīng)慢,高溫反應(yīng)較快。孫建強(qiáng)等對(duì)三元鋁基合金相變材料60%Al-34%Mg-6%Zn的循環(huán)性能以及與容器的兼容性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)合金相變溫度并未隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)明顯變化,含有Cr、Ni和Ti元素的不銹鋼(SS304L)對(duì)60%Al-34%Mg-6%Zn相變合金材料有較好的兼容性。1.3.2無機(jī)儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能無機(jī)鹽材料來源廣泛、相變焓值大、價(jià)格適中,特別適合于中高溫條件下的應(yīng)用。下文從無機(jī)鹽相變材料的熱物性、導(dǎo)熱性能、“過冷”和相變體積變化以及與結(jié)構(gòu)材料的兼容性四個(gè)方面對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。(1)無機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的熱物性無機(jī)鹽相變溫域較寬(250~1680℃),相變焓值范圍廣(68~1041J/g),能夠滿足很多中高溫儲(chǔ)熱的應(yīng)用要求。使用多元混合熔鹽可實(shí)現(xiàn)相變溫度可調(diào),從而大大擴(kuò)展了單一無機(jī)鹽作為相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用溫度范圍,并且其熱物理性能優(yōu)越,特別是共晶鹽,結(jié)晶能力強(qiáng),“過冷”現(xiàn)象較小,在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域得到了廣泛研究。Marianowski等對(duì)相變溫度高于450℃的熔鹽熱物性進(jìn)行了研究,得到了一系列有價(jià)值的數(shù)據(jù),但是由于沒有指定測(cè)試溫度,所得數(shù)據(jù)使用范圍不詳。Venkatesetty等將相變溫度范圍為220~290℃的無機(jī)共晶鹽的應(yīng)用拓展到了太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域,并通過差示掃描量熱等測(cè)試方法,測(cè)定了熔鹽的熱物性。1980年,Kamimoto等用雙型下落式高溫量熱計(jì)對(duì)LiNO3、NaNO2熔鹽的熱物性進(jìn)行了較為精確的測(cè)定,得到LiNO3的相變焓為357J/g,NaNO2的相變焓為222J/g。Takahashi等首次用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過差示掃描量熱方法對(duì)鋰、鈉、鉀的氫氧化物以及它們的硝酸鹽的熱物性進(jìn)行了測(cè)量,得出了如表1所示的不同組成的熔鹽的比熱容數(shù)據(jù)。(2)無機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能導(dǎo)熱性能是無機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的一個(gè)重要特性。Araki等對(duì)碳酸熔鹽的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究,表2總結(jié)了其主要研究結(jié)果。Nagasaka等對(duì)堿金屬氯化物熔鹽的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究,并得出了熔鹽導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的回歸方程:式中,Tm是熔點(diǎn),λ和λm分別是溫度T和Tm下的導(dǎo)熱系數(shù),b是常數(shù)。隨后他們又將該公式拓展到堿金屬溴化物、碘化物熔鹽體系。熔鹽的導(dǎo)熱性能直接影響了整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。圖3所示是對(duì)于特定的相變材料(2000kg/m3,相變焓值為100J/g)情況下單位面積所需換熱管數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系。從圖3中可以看出,隨著導(dǎo)熱系數(shù)的增大,所需單位面積內(nèi)的換熱管數(shù)目急劇減少,可見導(dǎo)熱性能較好的熔鹽相變儲(chǔ)熱材料易于實(shí)現(xiàn)緊湊換熱器的設(shè)計(jì),以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的優(yōu)化。(3)無機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料的“過冷”與相變體積變化一個(gè)理想的相變儲(chǔ)熱材料,其儲(chǔ)/釋熱溫度應(yīng)該相同,金屬及合金相變材料的熔化-凝固溫度相差較小,但是由于無機(jī)鹽結(jié)晶的熱力學(xué)特性,在凝固時(shí)往往容易出現(xiàn)“過冷”現(xiàn)象,晶型結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度以及成核中心都顯著影響了熔鹽體系的“過冷度”,Misra等研究了氟化物的過冷現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)加入成核劑,或者利用能夠形成共晶鹽的熔鹽相變材料都能有效減小“過冷”現(xiàn)象的發(fā)生。熔鹽相變材料在相變前后的體積變化也是影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)和設(shè)備性能的重要因素,Heidenreich等研究了部分熔鹽的相變體積變化,發(fā)現(xiàn)許多熔鹽體系相變前后的體積變化率超過10%,較大的體積變化率增大了凝固后熔鹽相變材料體系內(nèi)的空穴,影響了儲(chǔ)/釋熱速率,同時(shí)增加了儲(chǔ)熱系統(tǒng)設(shè)備的設(shè)計(jì)難度,降低了儲(chǔ)/釋熱動(dòng)態(tài)性能。(4)無機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料與結(jié)構(gòu)材料的兼容性Marianowski等對(duì)熔鹽相變儲(chǔ)熱材料與不銹鋼的兼容性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明不銹鋼對(duì)大多數(shù)熔鹽有較好的防腐蝕效果,但沒有給出具體的評(píng)價(jià)參數(shù)。Misra等對(duì)氟化物熔鹽與鈷、鎳以及難熔金屬元素合金鋼的兼容性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,摻雜鉬、鈮、鉭以及鎢等稀有難熔金屬的鋼材耐鹽腐蝕效果最好,其耐腐蝕趨勢(shì)為:難熔金屬合金剛>鎳合金鋼(HastelloyB,N)>普通耐熱不銹鋼(RA-330)。Whittenberger等對(duì)NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2以及NaF-23MgF23種熔鹽與結(jié)構(gòu)鋼材的腐蝕性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)低碳鋼、純鎳以及鈮-鋯合金鋼對(duì)3種熔鹽均有一定的耐腐蝕效果,其中鎳合金剛(HastelloyB)和SS304不銹鋼對(duì)NaF-22CaF2-13MgF2存在輕微腐蝕,PH-14-8和SS304適宜用作NaF-32CaF2的容器,而NaF-32CaF2熔鹽則適宜選擇鎳合金鋼(HastelloyN)。Heidenreich等研究了氫氧化鋰與結(jié)構(gòu)合金材料的兼容性,純鎳具有較好的耐鋰鹽腐蝕性,鐵的耐鋰鹽腐蝕性最差。鎳鉻合金鋼中鉻含量顯著影響了合金耐鋰鹽的腐蝕性能,低鉻含量的鎳基合金鋼的腐蝕性較好,鈮、鋯以及鈦等難熔元素合金鋼耐鋰鹽的腐蝕性最好,這一點(diǎn)與Marianowski的研究結(jié)論一致。熔鹽體系的長期熱穩(wěn)定性決定了其循環(huán)使用壽命,NaNO2熔鹽體系的熱穩(wěn)定性得到了廣泛研究,如73%NaOH-27%NaNO2(摩爾分?jǐn)?shù))、53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))等多元亞硝酸鹽混合熔鹽,結(jié)果表明NaNO2參與的高溫氧化反應(yīng)是影響該熔鹽熱穩(wěn)定性的主要因素(NO2–+O2NO3–),添加劑的使用能有效延長亞硝酸鹽的氧化時(shí)間,提高熔鹽體系的熱穩(wěn)定性。盡管中高溫相變儲(chǔ)熱材料的研究已經(jīng)取得了部分成果,但是金屬及合金相變材料的成本較高,單位質(zhì)量儲(chǔ)熱密度受到限制,加上金屬合金相變材料相變后化學(xué)活性較強(qiáng),易與容器反應(yīng),這種高溫腐蝕大大限制了其在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。熔鹽作為相變儲(chǔ)熱材料,相變焓較大,儲(chǔ)熱密度高,相變溫度可調(diào),價(jià)格適中,在中高溫儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α５侨埯}導(dǎo)熱性不佳且與金屬合金相變材料都存在較嚴(yán)重的高溫腐蝕等問題仍然是制約其規(guī)模應(yīng)用的難題,這些問題可以從復(fù)合材料的角度得到較好的解決。因此,開發(fā)高性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料將是中高溫儲(chǔ)熱材料的發(fā)展趨勢(shì)。2相變儲(chǔ)熱材料的微封裝方法復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料通常是將熔點(diǎn)高于相變材料熔點(diǎn)的有機(jī)物或者無機(jī)物材料作為基體與相變材料復(fù)合而形成具有特定結(jié)構(gòu)的一種材料的總稱。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料有望解決相變材料在應(yīng)用中所面臨的某些問題,特別是腐蝕性、相分離和低導(dǎo)熱性能等問題,為相變材料提供更好的微封裝方法,從而打破制約相變儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用的主要瓶頸?；w在復(fù)合結(jié)構(gòu)中熔點(diǎn)較高,可以作為顯熱儲(chǔ)熱材料加以利用,不僅為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐,還能夠有效提高其導(dǎo)熱性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料拓展了相變材料的應(yīng)用范圍,成為儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料按照復(fù)合體結(jié)構(gòu)不同大致分為微膠囊儲(chǔ)熱材料和定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料兩大類。2.1鍍層微膠囊化學(xué)成分微膠囊儲(chǔ)熱材料比表面積大,很好地解決了材料相變時(shí)滲出、腐蝕等問題,常用制備方法主要包括原位聚合(insitupolymerization)、界面聚合(interfacepolymerization)、懸浮聚合(suspensionpolymerization)、噴霧干燥(spraydrying)、相分離(phaseseparation)以及溶膠-凝膠(sol-gel)和電鍍(electroplating)等工藝,但是高分子聚合物等有機(jī)壁材存在強(qiáng)度較差、傳熱速率較低、易燃等問題。二氧化硅等無機(jī)物為壁材的微膠囊盡管有望避免有機(jī)壁材的弊端,但有關(guān)研究多局限于有機(jī)相變材料,限制了其在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。電鍍方法制備金屬微膠囊相變材料能夠滿足中高溫儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域的要求,但其制備工藝復(fù)雜,能夠滿足微膠囊電鍍的金屬材料的可供選擇范圍小。此外,高溫相變時(shí)金屬間的合金化問題嚴(yán)重,如何實(shí)現(xiàn)較高的包覆率和較好的包覆效果都需要進(jìn)一步研究。2.2變材料的選擇定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料是基于微膠囊相變材料的表面包覆結(jié)構(gòu)提出的,但又不只局限于表面包覆型結(jié)構(gòu)的一種復(fù)合儲(chǔ)熱材料的總稱。定型結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料可以利用熔點(diǎn)較高的特種基體的層狀或微孔結(jié)構(gòu)與相變材料進(jìn)行復(fù)合制備,當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)復(fù)合體仍能依靠自身毛細(xì)管力保持其定型結(jié)構(gòu),定型相變材料對(duì)容器要求低,可降低相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本,另外某些定型相變材料可以與傳熱介質(zhì)直接接觸,提高了換熱效率。定型相變材料基體的選擇范圍廣,聚合物等有機(jī)體系[64,65,66,67,68,69,70]以及層狀鈣鈦礦等無機(jī)體系都可以作為定型相變材料的基體,還可選用高爐渣等冶金廢渣,這樣不僅可提高廢物利用率而且可節(jié)約能源,在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。中高溫定型材料根據(jù)制備方法的不同大致可分為直接混合制備工藝和預(yù)制體浸滲工藝兩大類。2.2.1儲(chǔ)熱材料的選擇直接混合制備工藝是將基體與相變材料直接混合,通過冷壓、熱壓等不同成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的一種方法。張仁元等、王華等利用直接混合燒結(jié)法制備了陶瓷基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。直接混合燒結(jié)工藝是利用燒結(jié)過程中基體出現(xiàn)的微孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料(無機(jī)鹽或共晶鹽)復(fù)合而成,在相變材料相變過程中由于基體的毛細(xì)管作用力,使得熔融相變材料仍保留在基體內(nèi)而不流出。直接混合燒結(jié)工藝制備流程簡單,易于規(guī)模生產(chǎn),所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料對(duì)容器要求很低,某些性能優(yōu)良的復(fù)合材料甚至無需容器封裝,克服了容器腐蝕問題,節(jié)省了大量金屬容器和管材,大大降低了相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的成本;同時(shí),儲(chǔ)熱元件與換熱流體可直接接觸換熱,不但減少了換熱中的熱損耗,而且提高了換熱效率。但是在直接混合燒結(jié)工藝中,陶瓷基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的燒結(jié)溫度往往較高,通常要高于陶瓷基熔點(diǎn),這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相變材料的相變點(diǎn),容易出現(xiàn)燒結(jié)過程中無機(jī)鹽相變材料損失嚴(yán)重的現(xiàn)象,此外,對(duì)于這種復(fù)合儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱等熱性能并未做詳細(xì)研究,直接混合燒結(jié)工藝在中高溫復(fù)合材料制備方面的應(yīng)用仍需做進(jìn)一步研究探討。Lopez等用單軸冷壓以及冷等靜壓方法分別制備石墨基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料,所選熔鹽為KNO3/NaNO3,所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料如圖4所示。對(duì)不同成型方式所得復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明冷壓是制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料一種簡單高效的方法,復(fù)合結(jié)構(gòu)體中石墨含量15%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))就能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)比純鹽增加20倍。并對(duì)不同成型結(jié)構(gòu)體中熔鹽相變特性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明單軸冷壓結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的性能明顯優(yōu)于冷等靜壓所得復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。2.2.2復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)特性預(yù)制體浸滲工藝,又稱為二級(jí)制造法,是一種利用預(yù)制基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料熔融浸滲制備復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的一種方法。當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)預(yù)制體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依靠其表面毛細(xì)管力使得液相仍保持在復(fù)合體內(nèi),而不外漏。預(yù)制體浸滲工藝又可分為自發(fā)浸滲和真空浸滲兩種方法。黃金等利用自發(fā)浸滲工藝成功制備了Na2SO4/SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料,所得復(fù)合材料的兼容性較好,自發(fā)浸滲率高達(dá)47.9%,相變潛熱為84.77J/g,在800~900℃溫度范圍內(nèi),熱擴(kuò)散系數(shù)為3.3×10-3cm2/s,平均導(dǎo)熱系數(shù)為1.35W/(m·K),平均比熱為1.42J/(g·K),熱膨脹系數(shù)3.2×10-5/℃,復(fù)合結(jié)構(gòu)950℃的高溫耐壓強(qiáng)度為12.5MPa,得出真空浸滲工藝優(yōu)于混合直接燒結(jié)工藝的結(jié)論。吳健鋒等用多孔陶瓷基體與硫酸鈉復(fù)合制備了Na2SO4/SiC儲(chǔ)熱材料,結(jié)果表明相變鹽與陶瓷基的兼容性較好,復(fù)合結(jié)構(gòu)中相變材料的相變潛熱為30.03J/g,800~900℃內(nèi),所得復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度為161J/g,導(dǎo)熱系數(shù)為5.5W/(m·K),比熱為1.31J/(g·K)。但兩文中均未對(duì)復(fù)合材料浸滲效率的影響因素以及復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的循環(huán)特性進(jìn)行研究。趙長穎等研究了泡沫金屬以及柔性石墨與NaNO3熔鹽經(jīng)浸滲工藝制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的傳熱性能,結(jié)果表明預(yù)制體的孔隙率以及孔徑尺寸都是影響復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性能的主要因素,其中孔隙率的影響更加顯著,減少孔隙率以及孔徑尺寸,有利于增加換熱接觸面的表面面積,因此更有利于增強(qiáng)換熱效果。但是孔隙率減小,導(dǎo)致復(fù)合體單位體積內(nèi)熔鹽含量減少,故又降低了熱容量。泡沫金屬以及柔性石墨均能顯著增強(qiáng)復(fù)合體系的導(dǎo)熱,從而提高儲(chǔ)/釋熱速率,此外,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)泡沫金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的整體性能優(yōu)于柔性石墨基復(fù)合的儲(chǔ)熱材料。Nomura等采用真空浸滲工藝將相變材料與柔性珍珠巖、硅藻土以及γ-Al2O3復(fù)合制備儲(chǔ)熱材料,并對(duì)真空浸滲工藝以及所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的熱性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明柔性珍珠巖的浸滲率高達(dá)83%。對(duì)比了真空浸滲以及自發(fā)浸滲工藝并用式(3)表征浸滲過程式中,P、D、γ、θ分別代表壓力、孔徑、表面張力以及接觸角,滿足式(3)是浸滲過程能夠進(jìn)行的前提,當(dāng)滿足式(4)時(shí)浸滲過程結(jié)束。在自發(fā)浸滲過程前期,盡管能夠依靠毛細(xì)管力將濕潤性能好的熔融相變材料浸入基體孔道內(nèi)部,但是孔道內(nèi)空氣壓力特別是在高溫應(yīng)用時(shí)都很容易將相變材料排出,從而降低了自發(fā)浸滲工藝所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的整體性能。doCoutoAktay等用柔性石墨與硝酸鹽相變材料進(jìn)行復(fù)合,通過直接浸滲、冷壓、熱壓(180℃)3種不同的成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,不同的復(fù)合方式所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料的導(dǎo)熱性能影響顯著,其中加壓條件下制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)是隨著熱循環(huán)次數(shù)不斷變化的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu),加壓復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)體系的導(dǎo)熱性能影響并不明確,需要做進(jìn)一步的研究。Pincemin等分別選用浸滲法、直接復(fù)合制備方法對(duì)不同種石墨與熔鹽相變材料進(jìn)行復(fù)合,結(jié)果表明浸滲法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料浸滲率太低(約40%),未能滿足實(shí)驗(yàn)要求。通過直接復(fù)合制備的儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而降低(約為2.25%/℃),復(fù)合體中石墨質(zhì)量含量高于40%才能滿足聚光太陽能系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料經(jīng)過200次的循環(huán)后體系的焓值變化表明,復(fù)合的不同種石墨結(jié)構(gòu)直接影響了體系的焓值變化,但未給出具體原因。中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的直接混合制備工藝,操作簡單,易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用,但是復(fù)合體的結(jié)構(gòu)性能很難保證。預(yù)制體浸滲工藝所制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料,結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越,但是浸滲工藝復(fù)雜,自發(fā)浸滲率太低,高溫變壓操作對(duì)設(shè)備要求較高,預(yù)制基體增加了應(yīng)用成本。此外,在復(fù)合結(jié)構(gòu)中,基本在為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐以及增強(qiáng)導(dǎo)熱的同時(shí),又不同程度地降低了復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度。因此,平衡復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料中的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)熱性能、儲(chǔ)熱性能三者之間的關(guān)系,尋求適宜的中高溫儲(chǔ)熱材料及其復(fù)合制備方法是目前研究的重點(diǎn)。2.3新一代材料和配方中國科學(xué)院過程工程研究所發(fā)展了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方與制備和成型方法。高性能通過材料的多尺度納微復(fù)合實(shí)現(xiàn),復(fù)合材料主要包括相變儲(chǔ)熱材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料。下文對(duì)最新的進(jìn)展進(jìn)行簡短的總結(jié),包括材料的選擇方法、配方和成型等。2.3.1單一和多元混合熔鹽中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方與制備成型方法。根據(jù)無機(jī)鹽作為相變儲(chǔ)熱材料的優(yōu)點(diǎn),對(duì)單一熔鹽(圖5和表3)及多元混合熔鹽(圖6和表4,圖7和表5,圖8和表6,圖9和表7,圖10和表8)進(jìn)行了篩選。續(xù)表續(xù)表根據(jù)單一及多元混合熔鹽的特性結(jié)合中高溫儲(chǔ)熱溫度要求,可以較為容易地進(jìn)行材料的選擇。例如,與太陽能熱發(fā)電和中高溫工業(yè)余熱利用相關(guān)的相變溫度可選為400~550℃,這個(gè)溫度范圍內(nèi)的熔鹽體系如圖11和表9所示。由于碳酸熔鹽體系相變焓較大、價(jià)格適中、設(shè)備腐蝕性相對(duì)較小,在該溫度范圍內(nèi)適合用于復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的配方。續(xù)表2.3.2高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)