儀器分析復(fù)習(xí)題(電化學(xué))

儀器分析復(fù)習(xí)題（電化學(xué)）一、問答題1、單掃描極譜法和循環(huán)伏安法在原理上有何異同點(diǎn)？1、答：循環(huán)伏安法和單掃描極譜法都是利用產(chǎn)生的伏——安曲線進(jìn)行分析的一種方法，測(cè)量池均為電解池，循環(huán)伏安法和單掃描極譜法一般都采用的是三電極系統(tǒng)。循環(huán)伏安法以固體電極為工作電極，如玻碳電極，懸汞電極，汞膜電極等，單掃描極譜法以滴汞電極為工作電極，它們一般都以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。單掃描極譜法在分析中采用鋸齒波形加壓的方法，在每一滴汞上，前5秒靜止富集，后2秒加極化電壓，在一滴汞上測(cè)得一個(gè)峰形伏——安曲線，獲得一個(gè)數(shù)據(jù)，-7分辨率（4￡三30?50mV）和靈敏度（1某10mol/L）相對(duì)較高，分析時(shí)間短,峰電流ip=/kC；峰電位為"pc="1/2—1.nRT/nF?？谘h(huán)伏安法在分析中施加的是三角波電壓，它同時(shí)可以得到陽極波（或陽極支）和陰極波（或陰極支），它們的峰電位分別為：“pa="1/2+1.11RT/nF和epc="1/2—1.nRT/nF；峰電流為±1口二kC；循環(huán)伏安法更多的用于電極反應(yīng)機(jī)理的研究和氧化還原波可逆性的判斷。它們的工作電都是極化電極，具有小的電極表面積和大的電流密度。2、產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？2、答：當(dāng)電流通過電極與溶液界面時(shí)，如果電極電位對(duì)其平衡值發(fā)生了偏差，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上發(fā)生反應(yīng)、沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散到電極表面附近，因而造成電極表面附近的金屬離子濃度遠(yuǎn)低于整體濃度，電極電位又取決于電極表面附近的金屬離子濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于它的平衡電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象稱為濃差極化。3、什么是pA（pH）的實(shí)用定義口3、答：在電位分析法中，離子選擇性電極的定量基礎(chǔ)是能斯特方程式，既：EISE二K±RT/nFlna；+表示陽離子，一表示陰離子；常數(shù)項(xiàng)K包括內(nèi)參比電極電位，膜內(nèi)相間電位，不對(duì)稱電位，測(cè)量時(shí)還有外參比電極電位，液接電位等，這些變量是無法準(zhǔn)確測(cè)量的，因此，不能用測(cè)的得EISE去直接計(jì)算活度a值，而必須與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較才能消除K的影響，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，為此，pH值通常定義為與試液（pH某）和標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH）之間電動(dòng)勢(shì)差（△?有關(guān)的函數(shù)關(guān)系如：pH某=pH+（E某一E）F/RTln10；同樣適用于其它離子選擇性電極的測(cè)量，如：pA某二pA土Z（E某一E）F/RTln10；被稱為pA（pH）的實(shí)用定義?？?、極譜法和單掃描極譜法有何異同點(diǎn)？4、答：普通極譜法和單掃描極譜法都是以滴汞電極為工作電極，利用產(chǎn)生的伏——安曲線進(jìn)行分析的一種方法，測(cè)量池均為電解池。普通極譜法采用的是兩電極系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，大面積飽和甘汞電極為參比電極；單掃描極譜法采用的是三電極系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極；普通極譜法在分析中采用勻速加壓的方法，在許多滴汞上測(cè)得一個(gè)伏——安曲線，獲-5得一個(gè)數(shù)據(jù)，分辨率（4￡三0.25丫）和靈敏度（1某10mol/L）相對(duì)較低，分析時(shí)間相對(duì)較長，極限平均擴(kuò)散電流id二kC；半波電位41/2為它的定性分析的參數(shù)?？趩螔呙铇O譜法在分析中采用鋸齒波形加壓的方法，在每一滴汞上，前5秒靜止富集，后2秒加極化電壓，在一滴汞上測(cè)得一個(gè)峰形伏——安曲線，獲得一個(gè)數(shù)據(jù)，分辨率（4壇-7/三0.10V）和靈敏度（1某10mol/L）相對(duì)較高，分析時(shí)間短,峰電流為ip=kC；峰電位“pc口為它的定性分析的參數(shù)，其和半波電位的關(guān)系是："pc="1/2—1.11RT/nF。它們的工作電極滴汞電極都是極化電極，具有小的電極表面積和大的電流密度。5、簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理。、5、答：離子選擇電極分為晶體膜電極、非晶體膜（剛性基質(zhì)）電極和敏感膜電極等。離子選擇性電極的離子交換機(jī)理，以pH玻璃電極為例：當(dāng)玻璃電極浸泡在水中時(shí)發(fā)生如下離子++-++-交換反應(yīng)：H（溶液）+NaCl（玻璃）=Na（溶液）+HC1（玻璃）；因此在玻璃主體層+中，有離子半徑最小的Na傳導(dǎo)電流，在表面水化膠層中，是離子的擴(kuò)散在傳導(dǎo)電流，由于+H在水化膠層表面和溶液的界面上進(jìn)行擴(kuò)散，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷分布的均勻性，于是在兩相界面形成雙電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻+璃膜的表面，所以玻璃膜對(duì)H有選擇性響應(yīng)?？陔x子傳導(dǎo)響應(yīng)機(jī)理：離子在晶體中的導(dǎo)電過程是籍助于晶格缺陷而進(jìn)行的，以氟離子+-選擇性電極為例，其導(dǎo)電離子的移動(dòng)過程如下：1@尸3+空穴4@尸2+F（空穴），由于缺口陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動(dòng)的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故不能參與導(dǎo)電過程，因此，在晶體敏感膜中，只有待測(cè)的離子進(jìn)入膜相，并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有選擇性。6、什么是電解？分解電壓和析出電位？00一口226、答：在電解池的兩個(gè)電極上，加上一直流電壓，在溶液中有電流通過，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這個(gè)過程稱為電解。分解電壓是指電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小外加電壓。物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或是在陽極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽極電位，稱為它們的析出電位。二、名詞解釋1、遷移電流和殘余電流；1、在極譜分析中，滴汞電極對(duì)陽離子起靜電吸引作用，由于這種吸引力，使得在一定時(shí)間內(nèi)，有更多的陽離子趨向滴汞電極表面而被還原，由此而產(chǎn)生的電流是遷移電流，它與被分析物質(zhì)的濃度之間并無線性關(guān)系；殘余電流：在進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流，它包括微量易放電物質(zhì)在工作電極上先還原產(chǎn)生的電流和充電電流（電容電流）兩部分，后者是主要的。2、指示電極和參比電極；2、指示電極：在電位分析中，可以指示被測(cè)離子活度，按能斯特成線性響應(yīng)的電極。參比電極：在電化學(xué)分析中，電極電位保持一個(gè)常數(shù)，不隨被測(cè)離子活度變化而變化的電極為參比電極，一般為飽和甘汞電極。3、氧波和氫波；3、在極譜分析中：在滴汞電極上有兩個(gè)氧波：第一個(gè)氧波：O2+2H+2e-fH2O2（酸性溶液）口-O2+2H2O+2e-fH2O2+2OH（中性或堿性溶液）E1/2=-0.05V（VS.SCE）第二個(gè)氧波：口+H2O2+2H+2e-fH2O（酸性溶液）口-H2O2+2e-f2OH（中性或堿性溶液）E1/2=-0.94V（VS.SCE）氫波口在酸性溶液中，H+在-1.2?-1.4V開始被還原，在中性或堿性溶液H+在更負(fù)電位下開始還原，起波，如在0.1mol/L季銨鹽的底液中可測(cè)定半波電位很負(fù)的堿金屬離子（如K+離子，E1/2=-2.13V）?？?、工作電極和對(duì)電極；4、在伏安和極譜分析中，極化電極——被測(cè)物質(zhì)在其表面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（電解）的被稱為工作電極。在現(xiàn)代伏安和極譜分析中，為了保證準(zhǔn)確測(cè)量工作電極的電極電位，必須對(duì)那些影響準(zhǔn)確測(cè)量工作電極電位的較大的電流進(jìn)行分流，于是在分析中，用鉑電極和工作電極構(gòu)成另一分流線路，這時(shí)的鉑電極被稱為對(duì)電極。5、第一類電極、第二類電極、第三類電極和零類電極；5、答：一類：指金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位決定金屬離子的活度。n+-0如：銅、銀和鋅等，M+ne二=M"="Mn+/M+0.05911ogaM；口"="AgCl/Ag—0.05911ogaCl；口二類：指金屬及其難溶鹽（或配離子）溶液組成的電極體系，能間接反應(yīng)與該金屬離-子生成難溶鹽（或配離子）的陰離子的活度。如：銀—氯化銀電極等，AgCl+e=Ag+-Cl0-口"="AgCl/Ag—0.05911ogaCl；口三類：指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難離解的配離子）溶液組成的電極2+0/體系，如：Ag2c204,CaC2O4,Ca|Ag"="+0.0591/nlogaCa2+；口零類：零類電極采用惰性金屬材料（如鉑、金等）作電極，它能指示同時(shí)存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)的比值，以及用于一些氣體參與的電極反應(yīng)它本身不參與電極反應(yīng)，3+2+0僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場(chǎng)所。如：Fe,Fe|Pt；4="+0.05911ogaFe3+/aFe2+；口6、什么是電解池？它們的正極和負(fù)極，陰極和陽極的關(guān)系如何？6、答：在構(gòu)成一個(gè)測(cè)量池后，電化學(xué)反應(yīng)不能夠自發(fā)進(jìn)行，電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，若想反應(yīng)進(jìn)行，必須外加能量的為電解池，在電池內(nèi)部，發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極，由于需外加能量，在電解池：-32+-32+陽極對(duì)應(yīng)的是外部的正極；陰極對(duì)應(yīng)的是外部的負(fù)極。7、答：在極譜分析中，當(dāng)id=K（C—Ce）中的Ce在滴汞電極繼續(xù)變負(fù)的過程中趨于零時(shí)，有id二KC,此時(shí)的電解電流只受電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)控制，這時(shí)稱為擴(kuò)散電流，與被測(cè)濃度成尤考維奇公式關(guān)系，是極譜定量分析的參數(shù)。7、擴(kuò)散電流和半波電位；半波電位（E1/2）是指在經(jīng)典極譜法中，當(dāng)擴(kuò)散電流達(dá)到極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電極的電極電位，它只與電活性物質(zhì)（被測(cè)物質(zhì)）的性質(zhì)有關(guān)，而與電活性物質(zhì)的濃度無關(guān)，是極譜定性分析的參數(shù)。8、什么是原電池？它們的正極和負(fù)極，陰極和陽極的關(guān)系如何；8、答：在構(gòu)成一個(gè)測(cè)量池后，電化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，電動(dòng)勢(shì)為正值的自發(fā)電池為原電池，在電池內(nèi)部，發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極，由于電子通過外電路+3由陽極流向陰極，而習(xí)慣上規(guī)定電流的流向和電子相反，又是由正極流向負(fù)極，所以，在原電池：陽極對(duì)應(yīng)的是外部的負(fù)極；陰極對(duì)應(yīng)的是外部的正極。三、計(jì)算題1（講義：'181頁10題）、3mol/L的鹽酸介質(zhì)中，Pb和In還原成金屬產(chǎn)生極譜波，它們2+2+3、 3、 □的擴(kuò)散系數(shù)相同，半波電位分別為-046V和-066V,當(dāng)1.00某10mol/L的Pb與未知濃度口3+3+的In共存時(shí)測(cè)定它們的極譜波高分別為30mm和45mm，計(jì)算In的濃度。1、解：設(shè)鉛的峰高為：HpPb2+；設(shè)銦的峰高為：HpIn3+；根據(jù)尤考維奇公式：2+3+HpIn3+/HpPb2+=3/2某607DIn3+1/2m3/2t1/6CIn3+/607DPb2+1/2m3/2t1/6CPb2+因?yàn)椋篋In3+1/2=DPb2+1/2；所以：HpIn3+/HpPb2+=3/2某CIn3+/CPb2+；求得：CIn3+=1.0某10-3mol/L2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用陰極容出法測(cè)定S，以懸汞電極為工作電極，在-0.4V電解富集，然后溶出，：口.分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式；ii.畫出它的溶出伏安圖；口-2、解：1富集：S-2e=Sa溶出：S0+2e-=S2---0含砷試樣5.00克，經(jīng)處理溶解后，將試樣中的砷用肼還原為三價(jià)砷，除去過量還原劑，加碳酸氫鈉緩沖溶液，置電解池中，在120mA的恒電流下，用電解產(chǎn)生的I22-來進(jìn)行庫侖滴定HAO3,經(jīng)9min20到達(dá)滴定終點(diǎn)，試計(jì)算試樣中的A2O3(M=197.84)百分含量。口3解：W=197.84/Z某1/96487某0.120某560=0.03445gW%=0.03445g/5.00g某100=0.689%。口；所以：4用玻璃電極作指示電極，以0.2mol/LNaOH溶液電位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液，從滴定曲線上求得終點(diǎn)時(shí)溶液的pH為8.22，二分之一終點(diǎn)時(shí)的pH為4.18,試計(jì)算苯甲酸的離解常數(shù)?？?、解：設(shè)甲酸的電離平衡為:HR=H++R-；所以K=[H+][R-]/[HR]；當(dāng)?shù)味ǖ揭话霑r(shí)：[HR]=[R-]這時(shí)：K=[H+]4.18=-lg[H+][H+]=K=6.6某10-5用pH玻璃電極測(cè)定pH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V；測(cè)定另一未知溶液時(shí)，電極電位為+0.0145V；電極的響應(yīng)斜率為58.0m丫々也計(jì)算未知溶液的pH值。鉛離子選擇性電極的敏感膜是由Ag2s和PbS晶體混合物構(gòu)成，計(jì)算全固態(tài)鉛電極的K值?？?、解：pH某=pH+[E某一E]/0.0580=5+[0.0145—0.0435]/0.0580=4.56、解："ISE="Ag,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS+0.059lgaPb,口所以：QAg,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=K設(shè)：aPb2+=1K="Ag,+Ag+0.059/2lgKp,Ag2S/Kp,PbS=0.7996V+0.059/2lg2某10-49/8某10-28=+0某65V氟電極的內(nèi)參比電極為銀一氯化銀內(nèi)參比溶液為0.1mol/L氯化鈉與1某10-3mol/L氟化鈉，計(jì)算它在的1某10-5mol/LF-,pH=10試液中的電位，KpotF-OH-=0.1?？?、解："ISE="內(nèi)參+”|內(nèi)參+0.059[lgacl——0.059lgaF-]+00591g[a]F-+KpotF-OH-某aOH-]=0.2223V+0.059V—0.177V—0.0591g2+0.295V=+0.382V8、當(dāng)溶液中二價(jià)響應(yīng)離子的活度增加1倍時(shí)，該離子電極電位變化的理論值為多少？8、解：力ISE1二K±0.059/21ga；4ISE2二K±0.059/21g2a；口e="ISE2—4ISE1二±0.059/21g2二±0.0089V9、有一pH計(jì)的標(biāo)度每改變一個(gè)單位，相當(dāng)于電位的改變?yōu)?0mV,今欲用響應(yīng)斜率為50mV/pH的玻璃電極來測(cè)定pH為5.00的溶液，采用pH為2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液來定位，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大？口9、解：依據(jù)pH某=pH+[E某一E]/0.0590，口△E1=（5—2）某0.06=0.18V；△E2=（5—2）某0.05=0.15VE=4E2—△E1=-0.03V=-30mV；-30mV/60mV=-0.5（pH單位）口10、取某含酸試樣10.00mL，用電解產(chǎn)生的OH進(jìn)行庫侖滴定，經(jīng)246后到達(dá)終點(diǎn)，在滴+定過程中，電流通過一個(gè)100。的電阻器，測(cè)得電壓降為0.849V,試計(jì)算試液中H的濃度?？凇?0、解：依據(jù)：Q=it二V/R某t=0.849/100某246=2.088（C）；口所以Q/F=2.088/96487=2.16某10-5mol/L；口故：[H+]=2.16某10-5mol/L某10/1000=2.16某10-3mol/L口11、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定某試樣中的微量鋅，取試樣1.000g溶解后，加入NH3—NH4Cl底液，稀釋至50mL,取試液10.00mL,測(cè)得極譜波高為10格，加入鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（含鋅1mg/mL）0.50mL后，波高則為20格，計(jì)算試樣中鋅的含量。11、解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法得：mZn=CVh/H（V+V）—hV=（10某1.mg/mL某0.50）+（20（10+口0.50）—10某10）；所以：mZn/M樣某100%=0.23%口12、用控制電位庫侖法滴定Br-,在100.0mL酸性溶液中電解，Br-在鉑陽極上氧化為Br2,當(dāng)電解電流降至接近于零時(shí)，測(cè)得所消耗的電量為105.5C，計(jì)算試液中Br-的濃度。（MBr5止5秒鐘，后2秒加鋸齒波電壓進(jìn)行掃描獲取數(shù)據(jù)；（4）將電極系統(tǒng)放入待測(cè)溶液，在適當(dāng)條件下，加直流電壓由正向負(fù)電位方向掃描獲取數(shù)據(jù)。14、以電解法分離金屬離子時(shí)，首要操作條件是：（3）（1）控制陽極的電極電位；（2）控制對(duì)電極的電極電位；（3）控制陰極的電極電位；（4）控制參比電極的電位。15、在控制電位庫侖分析或是庫侖滴定分析中，要保證：（3）（1）測(cè)量池在零電流的條件下分析；（2）指示電極上保證100%的電流效率；（3）工作電極上的反應(yīng)以100%的電流效率進(jìn)行。16、下列那一種分析方法不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液：（7）（1）直接電位分析；（2）電位滴定分析；（3）單掃描極譜分析；（4）溶出伏安分析；（5）方波極譜分析；（6）脈沖極譜分析；（7）控制電位庫侖分析。17、下列那一種分析方法需要標(biāo)準(zhǔn)溶液：（2）（1）控制電位電解分析；（2）常規(guī)極譜分析；（3）控制電位庫侖分析；（4）恒電流庫侖滴定分析。18、在極譜分析中，可逆電極反應(yīng)（可逆波）的一個(gè)重要特點(diǎn)是陽極波和陰極波的半波電位：（3）（1）△E1/2=0.0591mV；（2）△E1/2二±0.0591mV；（3）E1/2a=E1/2C；（4）E1/2aWE1/2C；19、在電分析化學(xué)的方法中，常用作電化學(xué)第二標(biāo)準(zhǔn)的電極是：（1）氫標(biāo)準(zhǔn)電極(SHE)；(2)銀-氯化銀參比電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE)；(4)Pt電極；口20、在采用AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，電位滴定法連續(xù)滴定溶液中碘和氯離子時(shí)，指示電極是：(1)Ag電極；(2)銀-氯化銀電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE)；(4)雙鹽橋飽和甘汞電極；21、在采用AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，電位滴定法連續(xù)滴定溶液中碘和氯離子時(shí)，采用的參比電極是：(1)Ag電極；(2)銀-氯化銀電極；(3)飽和甘汞電極(v.SCE);(4)雙鹽橋飽和甘汞電極；口22、在伏安分析法中，進(jìn)行電壓掃描時(shí)加三角波電壓的方法是：(1)溶出伏安法；(2)單掃描譜法；(3)脈沖極譜法；(4)循環(huán)伏安法；23、在伏安分析法中，進(jìn)行電壓掃描時(shí)加鋸齒波電壓的方法是：(1)溶出伏安法；(2)單掃描譜法；(3)脈沖極譜法；(4)循環(huán)伏安法；24、下列那一個(gè)電極屬于晶體膜電極(1)La(NO3)3膜制作的F-離子選擇性電極；(2)考寧配方制作的pH玻璃電極；(3)由生物酶制作的敏化電極；(4)液膜電極；(5)離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極；25、下列那一個(gè)電極屬于非晶體膜—?jiǎng)傂曰|(zhì)電極(1)La(NO3)3膜制作的F-離子選擇性電極；(2)離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極；(3)由生物酶制作的敏化電極；(4)液膜