《物理化學(xué)》復(fù)習(xí)題

物理化學(xué)復(fù)習(xí)題第一章熱力學(xué)第一定律一、填空題1、一定溫度、壓力下，容器中進(jìn)行如下反應(yīng)：Zn（s）+2HCl(aq）=ZnCl2（aq)+H2（g)，若按質(zhì)量守恒定律，則反應(yīng)系統(tǒng)為系統(tǒng);若將系統(tǒng)與環(huán)境的分界面設(shè)在容器中液體的表面上，則反應(yīng)系統(tǒng)為系統(tǒng).2、所謂狀態(tài)是指系統(tǒng)所有性質(zhì)的.而平衡態(tài)則是指系統(tǒng)的狀態(tài)的狀況。系統(tǒng)處在平衡態(tài)的四個條件分別是系統(tǒng)內(nèi)必須到達(dá)平衡、平衡、平衡和平衡。3、下列各公式的合用條件分別為:U=f(T)和H=f（T）合用于;Qv=△U合用于；Qp=△H合用于;△U=合用于；于；Qp=QV+△ngRT合用于；pVr=常數(shù)合用于.4、按原則摩爾生成焓與原則摩爾燃燒焓的定義，在C（石墨）、CO(g）和CO2(g）之間，的原則摩爾生成焓恰好等于的原則摩爾燃燒焓。原則摩爾生成焓為零的是,由于它是。原則摩爾燃燒焓為零的是，由于它是.5、在節(jié)流膨脹過程中，系統(tǒng)的各狀態(tài)函數(shù)中,只有的值不變化.理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后,它的不變化,即它的節(jié)流膨脹系數(shù)μ=。這是由于它的焓。6、化學(xué)反應(yīng)熱會隨反應(yīng)溫度變化而變化的原因是;基爾霍夫公式可直接使用的條件是。7、在、不做非體積功的條件下,系統(tǒng)焓的增長值系統(tǒng)吸取的熱量。8、由原則狀態(tài)下元素的完全反應(yīng)生成1mol純物質(zhì)的焓變叫做物質(zhì)的。9、某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只做膨脹功的條件下進(jìn)行,系統(tǒng)溫度由T1升高到T2，則此過程的焓變零；若此反應(yīng)在恒溫（T1）、恒壓和只做膨脹功的條件下進(jìn)行，則其焓變10、實(shí)際氣體的μ=，經(jīng)節(jié)流膨脹后該氣體的溫度將.11、公式QP=ΔH的合用條件是。12、若某化學(xué)反應(yīng)，只做體積功且滿足等容或等壓條件,則反應(yīng)的熱效應(yīng)只由決定,而與無關(guān).13、常溫下,氫氣經(jīng)節(jié)流膨脹ΔT0；W0；Q0；ΔU0；ΔH0。14、在充斥氧的絕熱定容反應(yīng)器中，石墨劇烈燃燒的反應(yīng)器以其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)Q0；W0；ΔU0；ΔH0。二、簡答題1、為何無非體積功的等壓過程的熱，只決定與體系的初終態(tài)？2、“因△H=Qp因此只有等壓過程才有△H，"這句話與否對的?為何？3、“由于△H=Qp,因此Qp也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)”對嗎？為何？4、為何對于理想氣體,公式可用來計算任意變溫過程的dU并不受定容條件的限制？5、為何理想氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1K所作的等壓體積功？6、“穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零”；“化合物的摩爾生成熱就是1mol該物質(zhì)所具有的焓值”對嗎？為何？7、反應(yīng)A（g）+2B(g）→C（g）的△Hm(298.2K)>0，則此反應(yīng)進(jìn)行時必然吸熱，對嗎?為何？8、從氣體的同一初態(tài)出發(fā)分別經(jīng)等溫可逆壓縮至終態(tài)體積是，那一種過程所作壓縮功大些?為何？從同一初態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至終態(tài)體積相似時，氣體的壓力相似嗎？為何？10、測定CH3OH(l）+3/2O2（g）=CO2（g)+2H2O(l)反應(yīng)的熱效應(yīng)。11、設(shè)有一電爐絲浸入水中，接上電源，通以電流一段時間。分別按下列幾種狀況作為體系，試問△Ｕ、Ｑ、Ｗ為正、負(fù)，還是為零？以水和電阻絲為體系；以水為體系；以電阻絲為體系；以電池為體系;以電池、電阻絲為體系；以電池、電阻絲、水為體系。12、設(shè)有一裝置如下圖所示，一邊是水，另一邊是濃硫酸，中間以薄膜分開，兩邊的溫度均為T1，當(dāng)將薄膜弄破后來溫度由T1升到T2，假如以水和濃硫酸為體系，問此體系的△U是正、負(fù),還是零。假如以水和濃硫酸為體系，問此體系的△U是正、負(fù)，還是零。假如在薄膜破了后來，設(shè)法通入冷卻水使?jié)饬蛩岷退臏囟热詾門1，仍以本來的水和濃硫酸為體系，問△U12題圖13、一種絕熱圓筒上有一種無摩擦無重量的絕熱活塞，其內(nèi)有理想氣體,圓筒內(nèi)壁繞有電爐絲。當(dāng)通電時氣體慢慢膨脹,這是等壓過程.請分別討論（1）選理想氣體為體系；（2）選理想氣體和電阻絲為體系；兩個過程的Q和體系的△H是不小于、等于還是不不小于零？14、判斷下列過程中Q、W、△U、△H各量是正、零還是負(fù)值；理想氣體自由膨脹；理想氣體節(jié)流膨脹；理想氣體絕熱、對抗恒外壓膨脹;理想氣體恒溫可逆膨脹;1mol實(shí)際氣體恒容升溫；H2O(1，P0，273K）→H2O（S，P0，273K)在絕熱恒容器中，H2（g）與Cl2(g）生成HCl（g)(理想氣體反應(yīng)）15、如下圖所示，設(shè)有一電爐絲浸于水中,接上電源，通以電流一段時間。假如按下列幾種狀況作為系統(tǒng)，試問△U、Q、W為正、為負(fù)還是為零？(1)以電爐絲為系統(tǒng);（2）以電爐絲和水為系統(tǒng);（3）以電爐絲、水、電源、及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。15題圖16題圖16、設(shè)有一裝置如上圖所示，（1)將隔板抽去后來，以空氣為系統(tǒng)時,△U、Q、W為正、為負(fù)還是為零？（2)如右方小室亦有空氣，不過壓力較左方小，將隔板抽去后來，以所有空氣為系統(tǒng)時，△U、Q、W為正、為負(fù)還是為零？17、在原則壓力下和100OC,1mol水等溫蒸發(fā)為蒸汽。假設(shè)蒸汽為理想氣體.由于這一過程中系統(tǒng)的溫度不變,因此，△U=0，,這一結(jié)論對否？為何？18、一氣體從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕招可逆壓縮或等溫可逆壓縮到一固定的體積哪一種壓縮過程所需的功大?為何?假如是膨脹，狀況又將怎樣？三、綜合題1、已知PbO(s）在291K的生成熱為—219。5kJ·mol-1,在291K到473K之間，Pb（s),O2（g)及PbO(s）的平均比熱各為0.134，0.900和0。218J·g-1·K-1,試計算PbO(s）在473K時的生成熱。2、nmol理想氣體由p1，V1，T1，恒溫膨脹到p2，V2，T2,求過程的焓變ΔH，成果能闡明什么?3、已知冰在0℃及101。325kPa，熔化熱為6008J·mol—1，水在100℃及101。325kPa下，蒸發(fā)熱為44011J·mol—1，在0℃～100℃間水的平均比熱為75J·K—1·mol-1，求在101.325kPa下,將1mol的0℃冰變成1004、0。01m3氧氣由273K，1MPa通過(1)絕熱可逆膨脹(2)對抗外壓p=0。1MPa做絕熱不可逆膨脹,氣體最終壓力均為0。1MPa，求兩種狀況所做的功。(氧氣的Cp，m=29.36J·K-1·mol-15、10mol的理想氣體分別通過下述(a)和（b）兩個過程，在673K從1.8×10—3m3等溫膨脹到2。4×10—3m3,試計算其膨脹功W及體系所吸取的熱Q.(a）可逆恒溫膨脹；（b)對抗外壓為6、已知298。15K及101325Pa壓力下,反應(yīng)A（s)+2BD（aq）==AD2(aq)+B2(g）在電池中進(jìn)行，完畢一種單位的反應(yīng)時,系統(tǒng)做電功150kJ，放熱80kJ，計算該反應(yīng)的ΔrHm，ΔrUm,Q，W。7、在298。2K，101325Pa時有0.5molZn與過量稀硫酸反應(yīng),生成氫氣和硫酸鋅，已知此反應(yīng)放熱為7.155×104J，試計算：(1）上述過程中Q，W,ΔU,ΔH的值;（2)若上述反應(yīng)在密閉容器中發(fā)生，求Q,W，ΔH，ΔU的值。8、將1kg水過冷到-5℃，在101。325kPa下，加入很少許的冰屑。使過冷水迅速結(jié)冰，并使冰與水的混合物的溫度迅速升至冰點(diǎn),冰的熔化熱為333.5J·g—1，0℃至—5℃水的比熱為9、已知水在100℃時的蒸發(fā)熱為2259。36J·g—1,則在100℃時蒸發(fā)30g水，系統(tǒng)的Q，W,ΔH10、有13。074gH2，由283.0K升至333。2K（視為理氣），若如下述二種不一樣的過程進(jìn)行，求Q，W，△U，△H.（A）等容過程；（B)與環(huán)境無熱互換.11、將1mol單原子理想氣體，在1。013×105Pa下從298K加熱到373K,再恒溫可逆膨脹至體積增長一倍，最終絕熱可逆膨脹至溫度為308K，求全過程的W,Q,ΔU，ΔH。12、已知水蒸汽的平均摩爾等壓熱容Cp，m=34。10J·K—1·mol—1，現(xiàn)將1kg373K的水蒸汽在1.013×105Pa的壓力下，升溫至673K。求過程的Q，W及水蒸汽的ΔU，ΔH。13、1molO2由0.1MPa,300K恒壓加熱到1000K，求過程的Q、W、△U及△H.已知：Cp,m(O2)=(31.64+3。39×10-3T—3。77×10—5T2）J·K—1·mol—114、1molC6H6(g)在pθ,353.4K(正常沸點(diǎn)）下冷凝為液體.計算該過程的Q，W，ΔU,ΔH，已知苯的汽化熱為394.4J·g—1。15、測得298KSO2（g)氧化成SO3（g）時的Qv，m=-141。75kJ·mol-1，計算該反應(yīng)的Qp，m。16、由下列化合物的計算其(1)（COOH)2，(2）C6H5NH2，（3)CS2（l）。17、一種20dm3的高壓釜內(nèi)盛有290K，100kPa的氫氣,加熱后使H2壓力上升至500kPa。設(shè)H2為理想氣體,計算：（1）過程的Q;（2）H2終態(tài)的溫度。18、1mol單原子分子理想氣體B,由300K,100.0kPa經(jīng)一可逆過程抵達(dá)終態(tài)，壓力為200.0kPa,過程的Q=1000。0J,ΔH=2078。5J（1）計算終態(tài)的溫度、體積及過程的W，ΔU。（2）假設(shè)氣體先經(jīng)等壓可逆過程，然后經(jīng)等溫可逆過程抵達(dá)終態(tài)，此過程的Q,W,ΔU，ΔH是多少？19、1mol單原子分子理想氣體的CV,m=3/2R，初態(tài)為202.6kPa，11.2dm3經(jīng)p/T=C（常數(shù))的可逆過程，壓縮到終態(tài)，壓力為405。2kPa。計算:（1)終態(tài)體積與溫度;（2）ΔU與ΔH；（3）所作的功.答案一、填空題1、封閉；敞開2、綜合體現(xiàn)；不隨時間而變化；熱；機(jī)械；相；化學(xué)3、理想氣體的單純狀態(tài)變化;不做非體積功的恒容過程；不做非體積功的恒壓過程；理想單純狀態(tài)變化，對其他系統(tǒng)則需過程恒容；理想氣體的單純狀態(tài)變化，對其他系統(tǒng)則需過程恒壓；過程恒溫且不做非體積功;理想氣體的絕熱可逆過程4、O2（g）；C（石墨)；C(石墨)；碳元素各晶型中最穩(wěn)定的相態(tài)；CO2(g);碳元素完全氧化的最終產(chǎn)物5、焓;溫度;零；只是溫度的函數(shù)6、各產(chǎn)物的熱容之和與各反應(yīng)物的熱容之和不相等；在所波及的溫度范圍內(nèi)各物質(zhì)均無相變7、封閉系統(tǒng)恒壓;等于8、最穩(wěn)定物質(zhì)；原則摩爾生成焓9、等于；不等于（不不小于）10、上升11、閉系、Wˊ=0、等壓12、一直態(tài)；途徑13、〉；<；=；〉；=14、=;=；=；>二、簡答題1、由于無其他功的等壓過程中Qp=△H，而△H是體系狀態(tài)函數(shù)的變化值,因此在無其他功的等壓過程中Qp只決定于初終態(tài).2、不對的，H是狀態(tài)函數(shù),H=U+PV但凡體系狀態(tài)發(fā)生變化,不管什么過程,體系的焓值都也許變化，即△H都也許不等于零。3、不對，△H=Qp，只闡明Qp等于狀態(tài)函數(shù)的變化值.并不意味著Qp具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，Qp是一過程量，不是體系的狀態(tài)性質(zhì),只能說在恒壓而不做非體積功的特定條件下Qp的值等于體系狀態(tài)函數(shù)H的變化。4、由于對理想氣體U=f（T）內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，只要一直態(tài)溫度分別相似，△U就一定相似。因此公式并不受定容條件的限制。終態(tài)1U1,T2，p2,V1U2，T2，p1，V3終態(tài)2恒容△U1△U2恒壓初態(tài)U1，T1,p1,V1恒容過程兩者終態(tài)的溫度相似即1mol理想氣體不管通過什么過程，只要變到相似溫度的終態(tài)其U總是等于。5、W=p外△V=p(V2-V1）=nR（T2—T1)當(dāng)n=1molT2—T1=1K時W=R6、不對，穩(wěn)定單質(zhì)的焓的絕對值并不等于0，但可以說穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定焓值等于0，人為規(guī)定原則狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓,即規(guī)定焓為0?；衔锏哪柹蔁岵皇?mol物質(zhì)所具有的焓的絕對值，而是相對于生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焓的相對值。7、不對。只有在等壓下，無其他功時，Qp=△Hm，△Hm>0故Qp〉0，體系必然吸熱。在其他條件下，△Hm〉0，Qp可以不不小于0,等于0，不一定吸熱。8、絕熱可逆壓縮功不小于等溫可逆壓縮功。這是由于絕熱壓縮時，環(huán)境所作功都變成氣體的內(nèi)能，因而氣體的溫度升高，故當(dāng)終態(tài)體積相似時氣體的壓力不小于經(jīng)等溫可逆抵達(dá)時氣體的壓力，即絕熱可逆壓縮時,環(huán)境對抗的壓力大些,因而所做壓縮功大些。9、不相似?？赡娼^熱膨脹時體系付出的功不小于不可逆絕熱膨脹時所付出的功。而兩過程的熱都等于0,因而前一過程中體系內(nèi)能減少得更多，對應(yīng)終態(tài)氣體的溫度也低某些，所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到終態(tài)時氣體的壓力低些。10、此反應(yīng)為燃燒反應(yīng)，故可用氧彈式量熱計來測定該反應(yīng)在反應(yīng)前后的溫度差△T,運(yùn)用水和量熱計附件的熱容，可計算出等容反應(yīng)熱QV，m（△rUm）；而一般指的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱是等壓反應(yīng)熱，故11、（1）（2）（3）（4）（5）(6）W-0-+00Q0+-0-0△U+++--012、當(dāng)將薄膜弄破后來溫度由T1升到T2，因水和濃硫酸為體系，雖然體系的溫度升高了,但無熱量傳給環(huán)境，因此Q=0,又W=0，根據(jù)第一定律△U=Q—W，則△U=0。13、（1)Q=△H〉0（2)Q=0,△H=—W電功>014、(1)理想氣體自由膨脹P外=0，W=0，Q=0，△U=△H=0（2)理想氣體節(jié)流膨脹由于△T=0，因此△U=△H=0，因絕熱，因此Q=0，W=0(3）理想氣體絕熱，對抗恒外壓膨脹由于絕熱Q=0，W=P外△V，△V>0，W〉0，△U=Q—W=0-W<0.由于△T<0，△H=nCp，m△T<0（4)理想氣體恒溫可逆膨脹△U=0,△H=0，W>0，Q>0（5）1mol實(shí)際氣體恒容升溫W=P△V=0，△U=nCv,m△T〉0,Q=△U+W>0,△H=nCp,m△T〈0(6）H2O(1,P0，273K）W=P外△V=P外（VS—V1）由于冰的體積比水的體積大，因此W〉0，水凝固放出熱量Q〈0,△U=Q—W<0,△H=Q<0(7)在絕熱恒容器中，H2（g)與Cl2（g）生成HCl(g)(理想氣體反應(yīng))因與外界隔絕是孤立體系，Q=0，W=0,△U=0，則U1=U2，V1=V2，而△H=H2—H1=U2+P2V2-U1-P1V1=V(P2-P1）>015、(1)△U=0，Q〈0,W〈0（電爐絲狀態(tài)未變）；(2）△U>0,Q=0,W〈0（絕熱）；（3)△U=0，Q=0,W=0(孤立體系）.16、（1)△U=0，Q=0，W=0（絕熱向真空膨脹)；（2）△U=0,Q=0，W=0（孤立系統(tǒng))17、這一結(jié)論不對，由于(1）等溫過程△U=0，只合用于理想氣體的簡樸狀態(tài)變化，不能用于相變過程.（2)也不合用于相變過程。在可逆相變過程中，△Um=△vapHm—RT，Qp=△vapHm18、絕熱可逆壓縮過程所需用的功大。由于絕熱可逆壓縮時，所得的功所有變成系統(tǒng)的內(nèi)能，溫度升高，而等溫過程的溫度不變，當(dāng)?shù)竭_(dá)相似的終態(tài)體積時，絕熱可逆過程的終態(tài)壓力比等溫可逆壓縮過程的終態(tài)壓力大,因此絕熱可逆壓縮過程所需的功大。同理在膨脹時，等溫可逆膨脹過程作的功大。三、綜合題1、解:Pb+1/2O2→PbO△rHm?=—219.5kJ·mol-1∑νBCp，m(B)=6。41J·K-1·mol—1△rHm?（T2）=△rHm?(T1)+∑νBCp，m（B)（T2—T1）=—218.3kJ·mol-12、解：由焓的定義知ΔH=H2—H1=（U2+p2V2）-(U1+p1V1)=(U2-U1)+（p2V2—p1V1)∵當(dāng)dT=0時，ΔU=0；理想氣體pV=nRTΔ(pV)=0∴ΔH=0-0=0這闡明在理想氣體單純p、V、T、變化中焓只是溫度的函數(shù),與p、V的變化無關(guān)3、解：冰(0℃）水（0℃)水(100℃)水汽（100℃)∵ΔU=Q—W∴（1)ΔV1≈0ΔU1=Q1=6008JΔH1=ΔU1+Δ（pV）=ΔU1+pΔV=ΔU1=6008J（2）ΔV2≈0ΔU2=Q2=CΔT=7500JΔH2=ΔU2=7500J(3）Vg>〉Vl∴W3=∑νB（g）·RT∴ΔU3=Q3-W3=40910JΔH3=Q3=44011J∴ΔU=ΔU2+ΔU2+ΔU3=54418JΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=57519J4、解:（1)絕熱可逆膨脹γ=Cp/CV=1。39T2=143Kn=4.41molQ=0W=—ΔU=-nCV,m(T2-T1）=12070J(2）絕熱不可逆膨脹nCV,m(T2—T1）=—p外(V2-V1)=-p2R(T2/p2—T1/p1)T2=203。5KW=—ΔU=-nCV，m(T2-T1）=6452J5、解：(a)∵理想氣體dT=0可逆過程ΔU=Q-W=0∴Q=—WW=nRTln（p1/p2)=nRTln(V2/V1）=16kJ(b）∵dT=0ΔU=0∴Q=WW=p（V2-V1)=1。2kJ6、解:Q=—80kJΔrHm=Q—W＇=—230kJΔrUm=Q—W=Q—W＇-pΔV=—232。479kJW=W＇+pΔV=152。479kJ7、解:(1)等壓過程Δp=0ΔH=Qp=—7.155×104JW=pΔV=1239.5JΔU=Q—W=—7。28×104J(2）等容過程ΔV=0W=0ΔU=-7.28×104JQV=ΔU=—7。28×104JΔH=—7。155×104J8、解：1kg水+冰p1kg水+冰p=101325PaT2=273K1kg水p=101325PaT1=268K1kg水p=101325PaT2=273KΔH11kg水p=101325PaT2=273K該過程由于速度快,可以看作絕熱過程ΔH=0，設(shè)最終有xg水結(jié)成冰,則ΔH=ΔH1+ΔH2=00=1000×4.238×〔0—(—5)〕+(333.5x)333.5x=21190x=63.54g9、解:沸點(diǎn)時p=101325Pa∴W=pΔV=∑νB(g）·RT=5166JQp=ΔH=67780JΔU=Q-W=626414J10、解：(a）體積不變△V=0W=0△U=nCV，m（T2-T1）=6.537×103J△H=nCp，m(T2-T1)=9.136×103J（b)絕熱Q=0△U=6。537×103J△H=9.136×103JW=—△U=—6.537×103J11、解：CV，m=12.47J·K—1·mol—1Cp，m=20。79J·K—1·mol-1(1)W1=nRΔT=624JQ1=nCp，mΔT=1559J(2)W2=Q2=nRTln2=2150J(3）W3=—nCV，m(T4—T3)=811JQ3=0全過程：W=∑Wi=3585JQ=∑Q=3709JΔU=CV,mΔT=125JΔH=Cp,mΔT=208J12、解:Qp=ΔH=nCp，mΔT=569kJΔU=Qp-pΔV=Qp-nRΔT=431kJW=pΔV=nRΔT=138。5kJ13、解:由題意視O2為理想氣體，則W=p（V2-V1）=-R（T2—T1)=5.82kJ·mol—1Qp=△H==22。69kJ△U=Q-W=16.87kJ14、解：C6H6(g）C6H6（l）MC6H6=78×10-3kg·mol—1Qp=—394。4×78=—3.076×104J·mol—1ΔH=Qp=—3。076×104J·mol—1W=-p(V2-V1)=-Δn(g）RT=1×8.314×353。4=2.938×103J·mol—1ΔU=Q+W=-3。076×104+2.938×103=—2.782×104J·mol—115、解：SO2(g)+1/2O2（g）=SO3(g)Qp=Qv+Δn（g）RT=—141.75+(—0。5)×8。314×298×10—3=-142.99kJ/mol16、解:(1)（COOH)2（s）+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l）ΔHm=ΔHm,c,（COOH)2(s)θ=2×ΔHf，m,CO2（g）θ+ΔHf,m,H2O(l）θ-ΔHf,m，(COOH）2（s)θΔHf,m,（COOH）2(s)θ=2×ΔHf,m，CO2(g)θ+ΔHf，m,H2O(l）θ—ΔHm，c，（COOH)2（s）θ=2×（—393.514)+（—285。8)+246.0=826.8kJ·mol—1(2)C6H5NH2+31/2O2（g)=6CO2(g）+7/2H2O（l)+1/2N2(g)ΔHf,m,C6H5NH2θ=6×ΔHf，m,CO2（g)θ+7/2ΔHf,m,H2O(l）θ—ΔHm，c，C6H5NH2θ=6×（—393.51）+7/2×(-285。84)—（—3397.0）=35.5kJ·mol—1(3）CS2(l)+3O2(g)=CO2(g)+2SO2(g)Hf，m,CS2(l）=Hf,m，CO2(g)+2Hf,m，SO2（g）-Hm,c，CS2（l)=-393.5+2×（-296。9)-(-1075.3)=88.0J·mol—117、解：p1/T1=p2/T2T2=p2T1/p1=500×290/100=145Kn=p1V1/RT1=100×103×20×10—3/8。314×290=0。83molCV,m=5/2RQV=T1T2nCv,mdT=0。83×5/2×8.314×（1450—290)=20。0kJ18、解:(1）Cp,m=5/2RCV，m=3/2RΔH=nCp，m（T2—T1）2078。5=1×5/2×8。314×(T2-300）T2=400KV2=nRT2/p2=1×8.314×400/(200。0×103)=16。63dm3ΔU=nCV，m（T2-T1）=1×3/2×8。314×100=1247.1JW=ΔU—Q=1247.1-1000.0=247。1J(2）300K400K400K100kPa100kPa200kPa氣態(tài)一直態(tài)與（1）相似ΔU=1247。1JΔH=2078.5JWⅠ=-p（V2—V1)=-nR(T2-T1）WⅡ=—nRT㏑(V3/V2）=—nRT2㏑（P2/P3）W=WⅠ+WⅡ=-1×8。314-1×8.314×400×㏑100/200=1474JQ=ΔU-W=1247.1-1474=—226.6J19、解:(1）T1=p1V1/R=202。6×103×11。2×10-3/8。314=273Kp/T=cT2=T1p2/p1=273×405。2/202.6=546KV2=RT2/p2=8。314×546/405。2×103=11.2dm3（2)ΔU=CV，m(T2-T1）=3/2×8.314×（546—273=3405JΔH=Cp,m（T2-T1）=5/2×8.314×（546—273)=5674J（3)ΔV=0∴W=0第二章熱力學(xué)第二定律一、填空題1、可逆循環(huán)的熱溫商之和等于，在工作于溫度為T1與T2兩熱源間的所有熱機(jī)中,只有熱機(jī)的效率最高，它的效率值可達(dá)η=。2、歷史上曾提出過兩類永動機(jī).第一類永動機(jī)指的是就能做功的機(jī)器。由于它違反了定律，所在造不出來。第二類永動機(jī)指的是，它并不違反定律，但它違反了定律，故也是造不出來的。3、熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，按性質(zhì)的分類，熵屬于性質(zhì).在隔離系統(tǒng)中，一切也許發(fā)生的宏觀過程都是過程，均向著系統(tǒng)的熵值的方向進(jìn)行。直至平衡時,熵值到達(dá)此條件下的為止。在隔離系統(tǒng)中絕不會發(fā)生熵值的過程。4、從熵的物理意義上看，它是量度系統(tǒng)的函數(shù)。當(dāng)物質(zhì)由它的固態(tài)變到液態(tài),再變到氣態(tài)時,它的熵值應(yīng)是的.而當(dāng)溫度減少時，物質(zhì)的熵值應(yīng)是的。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容是。5、下列各公式的合用條件分別是:對亥氏函數(shù)判據(jù)公式△A≤0，是。對吉氏函數(shù)判據(jù)公式△G≤0，是。對熱力學(xué)基本方程式，如dG=-SdT+Vdp等,是.6、熱力學(xué)第一定律△U=Q+W的合用條件是；熱力學(xué)第二定律△S≥0作判據(jù)時的合用條件是；熱力學(xué)第三定律S（0K）=0的合用條件是。7、理想氣體的恒溫過程為恒的過程；所有氣體的節(jié)流膨脹為恒過程;所有系統(tǒng)的可逆絕熱過程為恒;所有恒溫恒壓下的可逆相變過程為恒的過程.8、理想氣體從相似始態(tài)分別經(jīng)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹到相似的終態(tài)壓力，則終態(tài)的溫度T可逆T不可逆，終態(tài)的體積V可逆V不可逆（填入〉、<或=）。9、對于U、H、S、F和G等熱力學(xué)量，（1）在絕熱定容反應(yīng)器中反應(yīng)，過程中不變的量是。（2）在373K和101325Pa下,液體水氣化過程中不變的量是。（3）氣體絕熱可逆膨脹過程中不變的量是。(4）理想氣體節(jié)流膨脹過程中不變的量是。10、理想氣體等溫向真空膨脹，體積由V1變到V2，其△U，△S.11、實(shí)際氣體絕熱自由膨脹，其△U0,△S0。12、在、、的條件下，系統(tǒng)的自發(fā)變化總是朝著吉布期函數(shù)的方向進(jìn)行的,直到系統(tǒng)到達(dá)平衡。13、在、不做非體積功的條件下，系統(tǒng)焓的增長值系統(tǒng)吸取的熱量.14、隔離系統(tǒng)中進(jìn)行的可逆過程△S，進(jìn)行的不可逆過程△S。15、純物質(zhì)完美晶體時的熵值為零.16、由原則狀態(tài)下元素的的完全反應(yīng)成1mol純物質(zhì)的焓變叫做該物質(zhì)的。17、某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只做膨脹功的條件下進(jìn)行系統(tǒng)溫度由T1升高到T2，則此過程的焓變零;若此反應(yīng)在恒溫（T1）、恒壓和只做膨脹功的條件下進(jìn)行，則其焓變18、寫出由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出的重要公式：19、苯的沸點(diǎn)為80OC，其氣化熱為300J·g-1.假定苯蒸氣為理想氣體,則當(dāng)C6H6（1，P0，80OC)時，其△S=；△G=；Q=；△H=；W=；△U=；△F=。20、實(shí)際氣體的，經(jīng)節(jié)流膨脹后該氣體的溫度將。21、公式QP=△H的合用條件為。22、判據(jù)△G≤0的合用條件是.23、在規(guī)定各物質(zhì)的相對熵（一般為原則熵)時,所選擇的參照狀態(tài)是的熵值為零.二、簡答題1、什么是自發(fā)過程？實(shí)際過程一定是自發(fā)過程嗎？2、263K的過冷水結(jié)成263K的冰，ΔS〈0,與熵增長原理相矛盾嗎?為何？3、“pθ，298K過冷的水蒸氣變成298K的水所放出的熱Qp=ΔH值決定于初終態(tài)而與等壓過程的可逆與否無關(guān)，因而便可用該相變過程的的熱Qp根據(jù)ΔS=Qp/T（T=298K）來計算體系的熵變”這種見解與否對的？為何？4、如有一化學(xué)反應(yīng)其等壓熱效應(yīng)ΔH〈0,則該反應(yīng)發(fā)生時一定放熱，且ΔS〈0，對嗎？為何？5、根據(jù)S=klnW而W是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等溫等壓過程的ΔS是不小于零？不不小于零？等于零?（1)NH4NO3（S）溶于水(2）Ag+（aq）+2NH3（g）→Ag（NH3）2（3)2KClO3（S)→2KCl（S)+3O2（g）6、ΔGT,p=W’r的下列說法與否對的?為何?(1)“體系從A態(tài)到B態(tài)不管進(jìn)行什么過程ΔG值為定值且一定等于W’r”（2）“等溫等壓下只有體系對外作非體積功時G才減少”.（3）“G就是體系中能作非體積功的那一部分能量”.7、為何等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不能用ΔH作判據(jù)；但有些狀況下用ΔH作判據(jù)，又能得到對的的結(jié)論？8、對于ΔH〉0，ΔS〈0而在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)變化溫度能否使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?為何？分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時如下過程的ΔG值怎樣變化？(1）沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣；（2）凝固點(diǎn)下液體凝為固體（如Vm（l）〉Vm(s））.10、與否一切熵增過程都是自發(fā)的？11、凡自由焓減少的過程一定是自發(fā)過程嗎?12、對于△H>0,△S>0的反應(yīng)，若在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，假如變化溫度能否使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?13、闡明符合下述成果應(yīng)滿足的條件：①△U=0②△H=0③△F=0④△G=0⑤△S=014、試問下列過程中，△U、△H、△S、△A、與△G何者為零.(1）理想氣體的卡諾循環(huán)；（2)實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹；（3）理想氣體向真空膨脹;（4）液態(tài)水在100OC，101。325kPa下氣化；（5）H2(g）與O2(g)在絕熱容器中反應(yīng)生成H2O；(6）水在0OC，101。325kPa下結(jié)為冰;（7）CO2(g）絕熱可逆膨脹。15、判斷下列各恒溫恒壓過程的熵值是增長還是減少。（提醒：從熵的記錄意義去考慮。）（1）NaCl固體溶于水;（2）HCl（g）溶于水生成鹽酸；（3）NH2COONH4（s）→2NH3（g)+CO2(g)(4）水溶液中,Ag++2NH3（g)→Ag（NH3)2+（5）PCl5(g)→PCl3（g)+Cl2(g)（6)H2(g)+1/2O2（g）→H2O（l）16、一種帶活塞（摩擦及質(zhì)量均可忽視）的絕熱汽缸中有1mol、300K、1MPa的Ar(g）,令其對抗恒外壓膨脹至平衡,計算這一過程的W、Q、△U、△H和△S.三、計算題1、1mol某理想氣體,始態(tài)p1=4.0×105Pa，T1=394K，經(jīng)pVγ(γ=1。4）等于常數(shù)的絕熱可逆途徑變到T2=298K，計算：（1）V1,V2,p2（2)ΔS，ΔG（已知該氣體分子的原則熵Sm?(298)=240J·K—1·mol-1，等壓熱容量Cp，m=29。1J·K—1·mol-1)1mol氮?dú)?視為理想氣體)自273。2K,5×105Pa經(jīng)一絕熱可逆過程膨脹至172。5K，1×105Pa,試計算該過程的ΔS、ΔG。(已知，在5×105Pa下，Sm?(172。5K，N2）=175.7J·K-1·mol-1）3、1mol某理想氣體，始態(tài)p1=2.0×105Pa，T1=298K，經(jīng)p1—γTγ（γ=7/5)=常數(shù)的絕熱可逆途徑變到V2=2.48×10-3m3,計算:(1）V1，p2，T2；（2）ΔS，ΔA。已知該氣體分子的熵值為Sm?(298)=192。0J·K-1·mol—1，Cp，m=29。1J·K—1·mol4、300K的2mol理想氣體由6.0×105Pa絕熱自由膨脹到1。0×105Pa，求過程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷該過程的性質(zhì).5、一絕熱容器由隔板提成兩部分，分別盛有溫度為300K的兩種氣體(可視為理想氣體）各2mol，抽去隔板使兩種氣體混合，求該過程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷該過程的性質(zhì)。6、1mol理想氣體B，在298。15K下,由1.00dm3膨脹至10.00dm3，求該過程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。7、27℃，1mol理想氣體體積為5。00dm3，當(dāng)向真空中膨脹至10。0dm3時，求W,Q，ΔUΔS，ΔG，ΔH.8、計算298K時，反應(yīng)H2(g,p?）+1/2O2（g，p?)=H2O(l，p?)的ΔG與ΔA的差值。9、1mol水在373K，101。3kPa下向真空蒸發(fā)變成373K和101.3kPa的水蒸氣，試計算該過程的熵變,并判斷該過程與否為自發(fā)過程。已知：水的氣化熱為2259J·g—1。水蒸氣可視為理想氣體。10、1mol水由始態(tài)273K，1×105PaH2O（l)變到終態(tài)473K，3×105PaH2O（g)，計算該過程的ΔS。已知水的正常沸點(diǎn)時的汽化熱為40610J·mol—1，水的比熱為4.18J·K—1·g-1,水蒸汽的比熱為1。422J·g-1·K-1，假定水蒸汽為理想氣體.11、1mol苯在353K，101.3kPa與353K的大熱源相接觸，使它向合適體積的真空器皿中蒸發(fā)完全變成101.3kPa的苯蒸氣，計算該過程的熵變,并判斷該過程與否為自發(fā)過程.已知：苯在353K的飽和蒸氣壓為101。3kPa，苯的蒸發(fā)熱為394J·g-1，苯蒸氣可視為理想氣體。12、1mol液態(tài)苯在101,3kPa,268K能自動地凝固成101，3kPa,268K的固態(tài)苯，并放熱9874J，計算該過程的ΔS和ΔG。已知苯的正常熔點(diǎn)為278.5K，苯的熔化熱為9916J·mol-1，Cp，m（C7H16,l）=126。8J·K-1·mol—1,Cp，m(C7H16,s)=122.6J·K-1·mol-1.13、計算268K，101.3kPa，1mol液態(tài)水變?yōu)楸摩，該過程自發(fā)與否?已知：268K時水的飽和蒸氣壓為422Pa，冰的飽和蒸氣壓為402Pa。14、2mol氦氣(理想氣體），始態(tài)為T1=273K，p1=3。04×105Pa，指定終態(tài)p2=2.03×105Pa，體積為V2，計算下列狀況下的V2，Q，T2，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔS，ΔG。（1)恒溫對抗外壓為2.03×105Pa；（2）恒溫可逆過程。15、計算263K,101。3kPa下，1mol水凝結(jié)為263K冰的焓變和熵變,并判斷該過程與否可逆。已知273K冰的熔化熱為335J·g—1，水和冰的比熱各為4。18J·K·g—1和2.01J·K·g-1。16、苯的正常沸點(diǎn)為353。1K，在此溫度壓力下，1molC6H6（l）完全蒸發(fā)為蒸氣，已知C6H6（l)的汽化熱為34。7kJ·mol-1，計算此過程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。17、計算下列過程的ΔH、ΔS、ΔG。298K，101。325kPaH2O(l)→473K,405.3kPaH2O（g)已知：Sm?(298K，H2O,l）=188。7J·K—1，水的比熱為4.18J·g-1·K-1，水蒸氣的比熱為1。422J·g—1·K-1,水在正常沸點(diǎn)時的汽化熱為40610J·mol—1。假設(shè)水蒸氣為理想氣體。18、試計算下列過程的ΔS、ΔG：273K，101.3kPa，1molH2O（l)→273K，101.3kPa,1molH2O(g），已知水在正常沸點(diǎn)下的汽化熱為40。59kJ·mol-1，水和水蒸汽的熱容分別為5.3J·K-1·mol—1和33。9J·K-1·mol—1。(水蒸汽可視為理氣).19、2mol理想氣體在269K時，由4×105Pa，11。2dm3絕熱向真空膨脹到2×105Pa，22.4dm3，計算ΔS,與否能運(yùn)用熵判據(jù)判斷該過程的性質(zhì)？怎樣判斷?20、將一塊重量為5kg,溫度為700K的鑄鋼放在14kg溫度為294K的油中淬火,已知油的比熱為2.51J·g-1，鋼的比熱為0。502J·g-1，試計算：(1）鋼的熵變；(2)油的熵變；(3)總的熵變。21、試計算甘氨酰替甘氨酸在300K，101325Pa下進(jìn)行水解反應(yīng)時的ΔrGm?，已知數(shù)據(jù)如下：ΔfHm?(298K）/kJ·mol-1Sm?(298K）/J·K-1·mol-1甘氨酰替甘氨酸:—744。54189.77甘氨酸：—536.71103。41H2O（l）：-285。5869.89（假設(shè)ΔrHm?不隨溫度而變)22、計算1mol水經(jīng)下列相變過程的ΔA、ΔG，H2O（l，298，101,3kPa）→H2O（g,298K，101.3kPa)在上述條件下水和水蒸氣哪個穩(wěn)定?已知298K水的蒸氣壓為3.167kPa，水的摩爾體積為0.018×10-3m23、298K,1.013×105Pa下，若使1mol鉛與醋酸銅溶液在可逆下作用可做電功91838.8J，同步吸熱213635。0J，試計算ΔU,ΔH，ΔS，ΔA,ΔG.24、對于氣相反應(yīng)CO2+H2=H2O+CO,已知ΔrGm?=42218。0-7.57TlnT+1。9×10-2T2-2。8×10—6T3—2。26T(J)，求上述反應(yīng)在1000K時的ΔrHm?、ΔrSm?25、1mol,Cp，m=25。12J·K-1·mol—1的理想氣體B由始態(tài)340K，500kPa分別經(jīng)（1）可逆絕熱;(2）向真空膨脹。兩過程都到達(dá)體積增大一倍的終態(tài)，計算(1）、（2）兩過程的ΔS.26、已知H2的Cp,m=28.84J·K-1·mol-1，Sθm（298。2K)=130.59J·K—1·mol—1,計算1molH2在原則壓力下從273。2K加熱到373。2K的Q，W，ΔH，ΔU，ΔS。27、計算將10克He(設(shè)為理想氣體）從500。1K，202。6KPa變?yōu)?00.1K，1013kPa的ΔU,ΔH，ΔS，ΔG，ΔA28、將一塊重5㎏的鐵從溫度為1150OC的大烘爐中取出,放入溫度為20OC的大氣中冷卻到常溫，計算此過程的ΔS。已知鐵的熱容，摩爾質(zhì)量M=55。85g·mol-1。29、對1mol理想氣體，初態(tài)為298.2K,600kPa,當(dāng)對抗恒定外壓Pe=100kPa膨脹至其體積為本來的6倍,壓力等于外壓時，請計算過程的Q、W、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG與ΔS隔.30、計算1摩爾過冷苯（液）在268.2K,p0時凝固過程的ΔS及ΔG。已知268.2K時固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為2280Pa和2675Pa，268K時苯的熔化熱分9860J·mol—1。31、在298K，101300Pa下，若使1mol鉛與醋酸銅溶液在可逆狀況下作用，可得電功91838。8J，同步吸熱213635J，試計算ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。答案一、填空題1、零；可逆;（T1—T2）/T12、不需要任何能量；熱力學(xué)第一；從單一熱源取熱；熱力學(xué)第一；熱力學(xué)第二3、廣延;自發(fā)；增大；極大;減小4、無序程度；增長；減少；純物質(zhì)完美晶體的熵值在0K時為零5、恒溫恒容不做非體積功的過程；恒溫恒壓不做非體積功的過程；不做非體積功的封閉系統(tǒng)6、封閉系統(tǒng)；隔離系統(tǒng)；純物質(zhì)的完美晶體7、內(nèi)能（或焓)；焓;熵；吉氏函數(shù)8、〈；<9、（1）U；（2）G；(3）S；(4）H、U10、=0;=nRln（v2/v1）11、=；>12、等溫；等壓;封閉系統(tǒng)不做其他功;減少13、封閉系統(tǒng)恒壓;等于14、=0；〉015、在0K16、最穩(wěn)定章質(zhì)；原則摩爾生成焓17、等于；不等于（或不不小于）18、19、66.3J·K—1；0；23400J；23400J；2933。43J；20470J;-2931.43J20、上升閉系、W‵=0、等壓閉系、W‵=0、等溫等壓純物質(zhì)完整晶體0K二、簡答題1、體系不需要外界對其作非體積功就也許發(fā)生的過程叫自發(fā)性過程。實(shí)際過程不一定是自發(fā)過程，如電解水是不具有自發(fā)性的過程。2、并不矛盾，熵增長原理指的是在孤立體系或絕熱條件下，不可逆過程的ΔS才不小于零,而上述過程并未指出這特定條件，體系與環(huán)境間有熱互換。若并非孤立體系ΔS體就不能作為判據(jù).3、不對的，ΔS只能等于可逆過程的熱溫商之和，而題述的過程為不可逆恒溫過程，故ΔS≠Q(mào)p/T。4、對于前半句“化學(xué)反應(yīng)等壓熱效應(yīng)ΔH<0該反應(yīng)是一定放熱的”，這是對的，而后半句ΔS〈0就不一定了，若為可逆原電池反應(yīng)，∵ΔS=QR/T則上結(jié)論對了;若為一般化學(xué)反應(yīng)若ΔS≠Q(mào)/T則上結(jié)論不對。5、（1）NH4NO3（S）溶于水；ΔS不小于零(2)Ag+（aq)+2NH3(g)→Ag（NH3)2+；ΔS不不小于零（3）2KClO3（S)→2KCl(S）+3O2（g）；ΔS不小于零（4）Zn（s）+H2SO4(aq)→ZnSO4（s）+H2（g)；ΔS不小于零6、（1）不對,只有在T,p一定的條件下體系的ΔG才等于W’R;在其他條件下,當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化時，一般地狀態(tài)函數(shù)G也發(fā)生變化，且其變化值不等于W’R.（2）不對,體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，假如GBGA，則由A值B的等溫等壓過程是自發(fā)的，但不管在實(shí)際過程中體系與否對外作非體積功,體系自由能都是減少的。（3)不對，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的減少才是作非體積功的能值。7、等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是用ΔG，而不是ΔH，但由于ΔG=ΔH-TΔS有關(guān)系，因此對｜ΔH|〉｜TΔS｜的反應(yīng),用ΔH作判據(jù)所得的結(jié)論與用ΔG判斷是一致的，對于ΔH〉0，ΔS<0或ΔH<0，ΔS〉0的反應(yīng)與ΔG來判據(jù)有一致的結(jié)論。8、可以，根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS一式,只要提高反應(yīng)溫度使|TΔS｜>｜ΔH|從而使ΔG0,反應(yīng)就能在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行了.9、(1)根據(jù)（ΔG/T）p=ΔS,由ΔS值即可鑒定在定壓下ΔG對T的變化率的符號.當(dāng)ΔS>0時，即（ΔG/T)p<0隨溫度升高，ΔG值減小,定壓下升溫氣化ΔG減小。當(dāng)ΔS〉0時，即(ΔG/T)p>0隨溫度升高ΔG值增大。（2)根據(jù)（ΔG/p)T=ΔV,由ΔV值即可鑒定在定溫下，ΔG對壓力p的變化率的符號。當(dāng)ΔV〉0時，即(ΔG/p）T〉0定溫下，隨壓力增長，ΔG值增長.這種說法不對或不完全；應(yīng)當(dāng)是孤立體系的熵增過程都是自發(fā)的,孤立體系可逆過程的熵變必等于零或絕熱體系中可逆過程△S=0。11、不一定。只有在等溫，等壓，不做其他功的條件下，這話才對的。例如,理想氣體等溫可逆膨脹過程，雖是自由能減少的過程，卻不是自發(fā)過程。12、決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的是△G的符號，由于△G=△H-T△S,對△H>0，△S〉0的反應(yīng)，若溫度變化對△H，△S影響不大時升高溫度，則由于T△S增長導(dǎo)致△G減小,因而升高溫度也許使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行.（1）△U=0任一等容絕熱過程，且不作非體積功（2）△H=0任一等壓絕熱過程,且不作非體積功（3)△F=0任一等溫等容可逆過程，且不作非體積功（4）△G=0任一等溫等壓可逆過程，且不作非體積功(5）△S=0任一可逆絕熱過程（1）由于循環(huán)過程中狀態(tài)函數(shù)不變，幫△U=0，△H=0，△S=0，△A=0,△G=0（2)此為恒焓過程:△H=0(1）(3)此理想氣體恒溫過程:△U=0,△H=0（4）此為恒溫恒壓可逆相變：△G=0（5）此為可逆相變:△G=0（6）此為恒熵過程：△S=0從熵的記錄意義，即熵是系統(tǒng)混亂程度去考慮可知：（1）熵增長；（2）減少;（3）增長；（4）減少；（50增長；（6）減少。多為放熱反應(yīng)，根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，等溫等壓不做非體積功的聚合過程能實(shí)現(xiàn)，必有△GT，P≤0;等溫下,△G=△H—T△S,聚合反應(yīng)時體系變得更有序，混亂度減少，即△S<0，可見△H〈0,因此，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)。三、綜合題1、解：(1）V1=nRT1/p2=8.19×10-3m3p2V2=nRT2=2477。6,V2=2477。6/p2p1V1γ=p2V2γ(γ=1。4),p2=1。51×105PaV2=nRT2/p2=1.64×10—2m3（2）∵該過程為絕熱可逆過程，∴ΔS=0S2=S1=Sm?（298)+Rln(101325/151000)=236.7J·K-1·mol-1ΔG=ΔH—SΔT=29.1(298-394）-236.7（298—394）=19.93kJ2、解:∵該過程為絕熱可逆過程∴ΔS=0ΔS=S2-S1=0S1=S2S為常數(shù)ΔH=nCp，m(T2-T1）=—2930。3JΔG=ΔH—SΔT=14。76kJ3、解：(1)V1=nRT1/p1=12.39×10-3m3p2V2=nRT2，p2/T2=nR/V2=335。24，T2=p2/335。24T1γp11-γ=T2γp21—γ(γ=7/5)p2=75681PaT2=p2/335。24=226K（2)∵該過程為絕熱可逆過程∴ΔS=S2-S1=0S2=S1=Sm?(298)+Rln(p1/p2）=186.4J·K-1·mol—1ΔA=ΔU-SΔT=11.92kJ4、解：ΔU=0，H=0ΔS=nRln(V2/V1)=nRln（p1/p2）=29.8J·K—1ΔA=ΔU-TΔS=-8940JΔG=ΔH—TΔS=—8940J∵ΔS（總)=ΔS（體）+ΔS（環(huán)）=29。8J·K-1＞0且環(huán)境不對體系做功∴該過程是自發(fā)過程5、解:ΔU=0，ΔH=0ΔS=2nRln（2V/V)=23。05J·K-1ΔA=ΔU-TΔS=—6915JΔG=ΔH—TΔS=-6915J∵Q=0W=0是孤立體系ΔS(孤）〉0∴該過程是自發(fā)過程6、解:U=A（T)ΔU=0H=A（T)ΔH=0ΔS=Rln（V2/V1)=19。14J·K-1ΔA=-TΔS=-5708J·mol—1ΔG=—TΔS=—5708J·mol-17、解：W=0ΔU=0Q=0ΔH=0ΔS=nRln（V2/V1）=5。76J·K-1ΔG=—TΔS=-1。73×103J8、解：ΔG—ΔA=pΔVpΔV=∑n(產(chǎn))RT-∑n（反)RT=-1。5RTΔG—ΔA=—3。72kJ·mol-19、解:ΔS(體)=nΔvapHm?／T=109J·K-1Q(實(shí))=ΔU=ΔH-nRT=37561JΔS(環(huán)）=—Q（實(shí)）／T=-101J·K—1ΔS（總)=ΔS(體)+ΔS（環(huán)）=8.0J·K-1∵ΔS（總)＞0，且環(huán)境不對體系做功∴該過程為自發(fā)過程10、解：ΔS1=23.48J·K—1ΔS2=108.87J·K-1ΔS3=6.08J·K—1ΔS4=nRln（p1/p2)=—9.13J·K-1ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=129.3J·K—111、解:ΔS（體）=nΔvapHm?／T=87。1J·K—1Q（實(shí)）=ΔU=ΔH-nRT=27797JΔS（環(huán))=—Q(實(shí))／T=—78。5J·K-1ΔS(總)=ΔS（體)+ΔS(環(huán)）=8.4J·K—1∵ΔS(總)＞0且環(huán)境不對體系做功∴該過程為自發(fā)過程12、解：ΔS1=nCp,m（l)ln(278.8/268)=4。87J·K—1ΔS2=—nΔvapHm?/T=—35。61J·K-1ΔS3=nCp，m(s)ln（268/278.5）=—4。71J·K-1ΔS（總)=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-35。45J·K—1ΔH（268K)=-9874JΔG(268K）=ΔH（268K）—TΔS=-373J13、解：設(shè)計過程并得出ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5ΔG2=0ΔG4=0ΔG1、ΔG5很小，ΔG1≈ΔG5，故可忽視ΔG=ΔG3=nRTln(p2/p1)=—108J∵ΔGT，p＜0∴過程自發(fā)14、解：(1)V1=nRT1／p1=14.024dm3V2=nRT2／p1=22。4dm3ΔU=0ΔH=0W=Q=p（V2-V1）=1514.6JΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=6。74J·K-1ΔA＝＝-nRTln（V2/V1）＝-1840。59JΔG＝＝nRTln(p2/p1）＝—1840.59J(2）ΔU=ΔH=0Q=W=nRTln(p1/p2)=1840。59JΔS=Qr／T=nRln（p1/p2)=6.74J·K-1ΔA=ΔU—TΔS=-1840.59JΔG=ΔH—TΔS=—1840。59J15、解:ΔH(273K）=-6030JΔH（263K)=ΔH（273K)+=—5639JΔS(273)=ΔH(273K）/T=-22。1J·K—1ΔS（263K）=ΔS(273K)+=—19。1J·K—1ΔS（環(huán))=—ΔH（263K）/T=21。4J·K-1ΔS（總)=ΔS(體）+ΔS(環(huán))=2.3J·K-1）∵ΔS(總)〉0∴該過程是不可逆過程16、解：設(shè)C6H6（g）為理氣W=RT=2.94kJ·mol—1Q=ΔH=34。7kJ·mol—1ΔU=Q-W=31。8kJ·mol-1ΔS=ΔH/T=98。3J·K—1·mol—1ΔG=0ΔA=ΔG—pΔV=-2.94kJ·mol-117、解：ΔS=nCp，m(H2O，l)ln（373。2/298.2)+nΔvapHm?／373。2+nCp，m(H2O，g）ln(473.2/373。2)=126.84J·K-1Sm?（473K，H2O，g）=ΔS+Sm?（298K,H2O，l)=315。5J·K-1·mol—1ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=48。81kJΔG=ΔH—（T2S2—T1S1)=—44。21kJ18、解:ΔS1=23。5J·K-1ΔS2=108.8J·K—1ΔS3=—10。6J·K—1ΔS4=57。4J·K-1ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=179。5J·K—1ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=44。47kJΔG=ΔH-TΔS=—4。27kJ19、解:ΔS=nRln（V2／V1)=11.53J·K-1能用熵判據(jù)判斷該過程的性質(zhì)ΔS（環(huán))=—Q/T=0ΔS(總）=ΔS(環(huán))+ΔS（體)=11。53J·K—1∵ΔS(總）＞0且環(huán)境不對體系做功∴該過程為自發(fā)過程20、解:先求出終態(tài)的共同溫度TK：5000×0。502×(700-T)=14000×2。51×(T-294)T=321.07K(1)ΔS(鋼）=5000×0。502ln（321.07/700)=—1956。35J·K—1(2)ΔS(油）=14000×2。51ln(321。07/294)=3095.11J·K—1(3）ΔS(總)=ΔS(鋼）+ΔS（油）=1138.76J·K—121、解：NH2CH2CONHCH2COOH+H2O—→2NH2CH2COOHΔrSm?=—82.84J·K—1·mol-1ΔrHm?=-43。30kJ·mol-1ΔrGm?=ΔrHm?—TΔrSm?=—26927.56J·mol—122、解：ΔG=8584JΔA=ΔG-Δ（pV)=ΔG-nRT=6106J∵ΔGT，p>0∴液態(tài)水穩(wěn)定23、解：W(體)=0W(電）=91838。8JΔU=Q-W=121796JΔS=Qr／T=7196J·K—1ΔA=-W（電)=—91838。8JΔG=—W（電）=-91838。8J24、解:1000K時,ΔrGm?=3456.9J又∵(ΔG／T)p=-ΔS=—7。57—7.57lnT+1.9×10-2×2T—3×2。84×10-6T2—2.26∴ΔSm?=7。57+7.57lnT-3。8×10—2T+8。52×10-6T2+2。26將T=1000K代入上式即得：ΔSm?=33。39J·K—1·mol—1ΔHm?=ΔGm?+TΔSm?=36855.06J·mol—125、解：（1)由T2=T1（V1/V2)γ-1得T2=270KΔS=Cp，mln(T2/T1)+Rln(V2/V1)=0(2)T2=340KΔS=Rln（V2/V1）=5.76J·K—126、解：ΔU-Q=2052-2884=—332J(體積功)ΔH=Qp=2884J·mol—1ΔSm'=Smθ（298。2K）-Smθ（273.2K)S1=Smθ（273。2K)=130.59—2。52=128.26J·K-1·mol—1ΔS=S2-S1S2=9.0+128。06=137.06J·K-1·mol-127、解:He分子量4,10克即為2。5mol2.5molHe500。1K202。6kPa→2。5molHe500。1K1013kPa由于是理想氣體，因此ΔU=0ΔH=0ΔS=nRTln（p1/p2)=2.5×8。314ln(202.6×103/1013×103)=-33。45J/K·molΔG=ΔH—TΔS=0—500.1×(33.45）=1。673×104J/molΔA=ΔU—TΔS=0-500.1×（33.45)=1.673×104J/mol28、解：設(shè)爐溫與大氣溫度均不變化,則可用ΔS=Q1/T1+Q2/T2計算。為此先求所傳遞的熱量:29、解：T1=298。2KT2P1=600kPaP2=100kPaV1V2=6V1由于P1V1=P2V2，故T2=T1=298。2K，對理想氣體，有：ΔU=0，ΔH=030、解:根據(jù)已知條件設(shè)計可逆過程如下:CC2H6（1，268.2K，P0）C2H6(s,268.2K,P0)C2H6（1，268.2K，2675Pa）C2H6(s,268.2K,2280Pa)C2H6(g,268.2K,2675Pa)C2H6(g,268.2K,2280Pa)ΔGΔG4ΔG5ΔG1ΔG2ΔG3忽視液態(tài)苯的體積和固態(tài)苯的體積差異，忽視ΔP1和ΔP2的差異即(2675—P0)≈-(P0—2280）則，31、解：W體積功=0W電功=91838。8JQ=213635JΔU=Q-W=213635J-91838.8J=121796J對凝聚相反應(yīng)，ΔH≈ΔU=121796JΔS=Qr/T=213635J/298K=716.9J·K—1ΔF=-W′=-91838。8JΔG=-W′=—91838。8J第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、填空題1、只有系統(tǒng)的＿＿＿＿性質(zhì)才具有偏摩爾量.而偏摩爾量自身是系統(tǒng)的＿＿＿＿性質(zhì).偏摩爾量的值與系統(tǒng)中各組分的濃度＿＿＿＿.混合適物系統(tǒng)中各組分的同一偏摩爾量間具有兩個重要的性質(zhì),分別是＿＿＿＿與＿＿＿＿.2、如同溫度是熱傳導(dǎo)的推進(jìn)力同樣，化學(xué)勢是＿＿＿＿傳遞的推進(jìn)力。在恒溫恒壓下多相平衡的條件是＿＿＿＿＿.以焓表達(dá)的組分i的化學(xué)勢可寫成μi=＿＿＿＿.3、混合理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢＿＿＿＿＿;理想溶液中任一組分B的化學(xué)勢＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢＿＿＿＿＿＿＿＿。4、由純組分在恒溫恒壓下構(gòu)成理想混合物時，△mixS=＿＿0;△mixG＿＿0；△mixH＿＿0；△ixV＿＿0.5、理想溶液混合時，DmixV，DmixS，DmixG，DmixH.6、比較水的化學(xué)勢的大?。ù颂巔=101。325kPa）:（填〉、〈或=)=1*GB3①μ(l，100℃,p）____μ(g，100℃,p）=2＊GB3②μ(l，100℃，p)____μ（l，100℃，2p)=3*GB3③μ(g，100℃,p)____μ（g,100℃，2p)=4*GB3④μ(l，100℃,2p）____μ（g,100℃，2p)=5＊GB3⑤μ（l,101℃，p）____μ(g,101℃,p)7、非理想溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式____，其原則態(tài)為____。8、在一定的溫度及壓力下，某物質(zhì)液汽兩相達(dá)平衡,則兩相的化學(xué)勢μB(l）與μB（g）_____若維持壓力不變，升高溫度，則μB（l)和μB(g）都______;但μB(l)比μB(g)______。9、理想溶液中任意組分B的化學(xué)勢：μB=_______________.10、298K、101。325kPa，有兩瓶萘的苯溶液,第一瓶為2升,溶有0.5mol萘，第二瓶為升，溶有0。25mol萘，若以μ1和μ2表達(dá)兩瓶中萘的化學(xué)勢，則它們的關(guān)系為__________。11、糖可以溶解在水中,闡明固體糖的化學(xué)勢較糖水中的糖的化學(xué)勢＿＿。二、簡答題1、假如在1000cm3水中加入1mol的H2SO4，溶液的體積增長ΔV，則H2SO4的偏摩爾體積的數(shù)值就是ΔV嗎？為何？2、（l，T，p），（l,T,p）,（l,T）,（g，T）四個符號的意義有何不一樣?3、下列三者何者對的（1）,m(l）=,c(l）（2)，m=，c+RT㏑kc（3）,c（l)—，m=RT㏑(kB,m/kB,c)4、為何稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、滲透壓以及溶劑蒸汽壓下降稱為依數(shù)性.引起數(shù)性的最基本原因是什么？5、在溶劑中一旦加入溶質(zhì)就能使溶液的蒸汽壓減少，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)減少并且具有滲透這句話與否對的？為何？6、假如在水中加入少許的乙醇,則四個依數(shù)性將發(fā)生怎樣的變化，為何有這樣的變化？假如加NaCl，CaCl2則又怎樣？7、試比較組分B的化學(xué)勢在理想混合物與非理想混合物的公式中有何同異?8、“f=pθ的狀態(tài)就是真實(shí)氣體的原則態(tài)"對嗎？為何？9、某溶液中物質(zhì)i的偏摩爾體積與否是1mol物質(zhì)i在溶液中所占的體積？為何？10、偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，應(yīng)當(dāng)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，但濃度不一樣步其值變不一樣，怎樣理解？三、綜合題1、有一水和乙醇形成的均相混合物,水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0。4,乙醇的偏摩爾體積為57。5cm3·mol-1,混合物的密度為0.8494g·cm—3.試計算混合物中水的偏摩爾體積.2、在100℃時,己烷A.的蒸氣壓是2.45×105Pa，辛烷B。的蒸氣壓是4。72×104Pa。這兩種液體的某一混合物在100℃、1。013×105Pa時沸騰，假定該混合物是理想溶液，求己烷(1）在液體混合物里以及;(2）在3、氯苯A.和溴苯B.的混合物近乎于理想溶液。在140℃時，兩純物質(zhì)的飽和蒸氣壓分別為6.80×104Pa和1。19×105Pa.計算溶液在140℃、1.013×1054、60℃時乙醇A.和甲醇B.的蒸氣壓分別為4。70×104Pa和8.33×104Pa位為50%的乙醇和甲醇的混合物(當(dāng)作理想溶液),求該溫度時液面上方蒸氣的構(gòu)成。5、在373K時，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸氣壓為245。0kPa，辛烷為47。10kPa.若某構(gòu)成的該液態(tài)混合物,在原則壓力下,于373K時沸騰，問:（1）液相的構(gòu)成為多少?(2)平衡氣相的構(gòu)成又是怎樣？6、在298K時，純水的蒸氣壓為3。17kPa，而某非揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液的蒸氣壓為3。131kPa,問該溶液的滲透壓為多少？7、在373K時,某溶液中水的蒸氣壓為93。726kPa，文該溶液中水的活度為多少?溶液中的每摩爾水的自由能與純水的相差多少?8、設(shè)純汞在600K時的蒸氣壓為p＊(Hg）。在同溫度時，汞—釷齊（含汞x(Hg）=0。497）的汞蒸汽壓為0。43p*（Hg）。問汞齊中汞的相對活度系數(shù)gx為多少?若在同溫度、同壓力下,在大量的汞齊中，將1mol的Hg從汞齊移至純汞，將發(fā)生多少吉布斯自由能的變化？(0。871，4。16kJ·mol-1）9、在298.15K,1p0下，1mol苯與1mol甲苯形成理想溶液，試求此過程的ΔmixV,ΔmixH，ΔmixS，ΔmixG和ΔmixF。10、293K時,NH3與H2O按1：8.5構(gòu)成的溶液A上方的蒸氣壓為10。64kPa，而按1：21構(gòu)成的溶液B上方的蒸氣壓為3.597kPa。（1）293K時，從大量的溶液A中轉(zhuǎn)移1molNH3到大量的溶液B中的ΔGm為多少？（2）293K時，若將101。325kPa的1molNH3溶解于大量的溶液B中，求ΔGm為多少？11、計算300K時，（1）從大量的等物質(zhì)量的A和B的理想混合物中分離出1mol純A過程的ΔG1;（2）若混合物中各含2molA和B，從中分離出1mol純A時ΔG2又為多少？答案一、填空題1、廣延；強(qiáng)度；有關(guān)；集和性；依賴性；2、物質(zhì)；系統(tǒng)中各組分在各相中的化學(xué)勢相等;3、4、〉；〈;=;=5、=0,＞0，＜0,=0。6、=;〈；<;<；>7、8、μB(l)=μB（g)；減小，減小得慢9、μB=μB＊(T,p）+RTlnxB10、μ1=μ2。11、高二、簡答題1、題中的ΔV值不符合偏摩爾體積的定義，因V（H2SO4）=(V/n）T,P，nH2O，應(yīng)強(qiáng)調(diào)等溫等壓。2、（l，T，p)—-T，p時液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢。（l，T，p）-—T，p時液態(tài)純B的化學(xué)勢。（l，T）--T，pθ下,液態(tài)混合物中B的原則化學(xué)勢。（g，T)—-T,pθ下，氣態(tài)混合物中B的原則化學(xué)勢。3、（3），該式指出了實(shí)際溶液中B組分在不一樣濃度單位m與c的原則態(tài)的化學(xué)式的差。4、上述四種性質(zhì)的數(shù)值只與溶于溶劑中溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)與不一樣溶質(zhì)自身的性質(zhì)無關(guān),故成為依屬性。依屬性的重要原由是由于溶質(zhì)的溶入而引起容劑化學(xué)勢的減少。5、不一定精確，因假如加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，則溶液的蒸汽壓與沸點(diǎn)反而有也許下降，假如溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，則題述成果對的。6、溶液蒸汽壓上升，沸點(diǎn)下降，冰點(diǎn)與滲透壓與公式相符，如溶入NaCl，由于每個分子完全解離成兩個粒子，因此依數(shù)性數(shù)值加倍,如溶入CaCl2，則近似增三倍。7、在理想混合物中為(T)=(T)+RT㏑XB在非理想混合物中為(T)=(T）+RT㏑aB相似點(diǎn)（1）數(shù)學(xué)式形式相似（2）原則態(tài)相似不一樣點(diǎn)為理想混合物中直接引用濃度XB,而非理想混合物需引用活度aB，活度aB=BXB，B為活度系數(shù).8、不對，真實(shí)氣體的原則態(tài)是指定p=101325Pa而其性質(zhì)又符合理想氣體的狀態(tài)，而真實(shí)氣體f=（101325Pa）的狀態(tài),逸度系數(shù)不一定為1，因此f=的真實(shí)氣體不一定是原則態(tài)。9、不是.偏摩爾體積的定義式為，其意義是在一定溫度和壓力下，某一定濃度的溶液中，1moli組分對系統(tǒng)總體積的奉獻(xiàn)。不能把Vi理解為分體積，由于在有的系統(tǒng)中,Vi是負(fù)值,意味著i物質(zhì)的加入,會引起總體積的減少.10、偏摩爾量是為與T，P及濃度有關(guān)的強(qiáng)度性質(zhì)，當(dāng)T,P及濃度一定期，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。三、綜合題1、解：設(shè)nA+nB=1mol,則nA=0.4mol，nB=0。6mol。V=nAVA+nB