有機(jī)化學(xué)烯烴

第三章單烯烴

1

.掌握烯烴的分子結(jié)構(gòu)，sp2雜化，π鍵，σ鍵與π鍵的異同。

2.掌握烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法，Z/E標(biāo)定法，次序規(guī)則

3.掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：催化氫化、氫化熱、親電加成，馬爾夫尼柯夫規(guī)則，硼氫化、氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)。

4.掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。

5.掌握烯烴的制備方法。

6.掌握親電加成的反應(yīng)歷程。

7.理解烯烴的物理性質(zhì)。

8.

理解丙稀的游離基反應(yīng)。

9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氫、烯丙基氫的活潑性。10.了解石油化工過(guò)程。作業(yè)；2，3，6，9，10，11，12，15學(xué)習(xí)要求第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯的所有原子均在同一平面上乙烯的結(jié)構(gòu)CCHHHH0.108nm0.133nm121.7117丙烯的三個(gè)碳原子和雙鍵上的氫原子共面丙烯的結(jié)構(gòu)sp2

雜化理論sp2軌道與p軌道的關(guān)系乙烯的軌道雜化乙烯的分子軌道烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)解釋烯烴雙鍵都是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成的

π鍵和σ鍵是不同的，π鍵沒(méi)有對(duì)稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)。

π鍵由兩個(gè)軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比σ鍵小得多，

所以π鍵不穩(wěn)定，易破裂。

π鍵的電子云分散在上下兩方，易受外界電場(chǎng)影響，易

極化，發(fā)生反應(yīng)。

π鍵增加了原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠得更

近，雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.134nm，比單鍵短。烯烴的書寫和表達(dá)雙鍵一般用兩條短線來(lái)表示,一條代表σ鍵,另一條代表π鍵HCHHHCCH2spsp23第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)和命名1.烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的通式：CnH2n

烯烴的同分異構(gòu)類型碳干異構(gòu)位置異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)1－丁烯2－丁烯異丁烯碳干異構(gòu)2－丁烯又有兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)：順－2－丁烯反－2－丁烯

由于烯烴分子中>C=C<

不能自由旋轉(zhuǎn)，因此在2-丁烯分子中同雙鍵相連的兩個(gè)甲基與兩個(gè)氫原子可以有兩種不同的排列方式：兩個(gè)甲基在雙鍵的同側(cè)或在雙鍵的異側(cè)，前者稱為順式，后者稱為反式。

此類異構(gòu)現(xiàn)象，稱為順?lè)串悩?gòu)(cis-trans-isomerism)現(xiàn)象，也稱作幾何異構(gòu)現(xiàn)象。這種異構(gòu)現(xiàn)象是由原子或原子團(tuán)在空間的排列方式不同而形成的，所以屬于構(gòu)型(configuration)異構(gòu)現(xiàn)象。

順?lè)串悩?gòu)（1）分子中要有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如：π鍵、環(huán)。（2）在烯烴分子中，構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)都必須不相同。產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，必須具備兩個(gè)條件：甲乙丙丁戊ababCCaaCCdbbdaeCCCCCCaaaaebbd2.烯烴的命名選擇一個(gè)含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈母體己烯的主鏈

從距雙鍵最近的一端編號(hào)雙鍵位次必須標(biāo)明，放在烯烴名稱的前面其他同烷烴的命名原則2-甲基丙烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁基CH3CCHCH3CH3CH3CH3C母體：2-戊烯取代基：3-甲基；4-二甲基3，4，4-三甲基-2-戊烯(3,4,4-Trimethyl-2-pentene)CHH3CCH2CH2CH3CH3C母體：1-丁烯取代基：3-甲基；2-乙基3-甲基-2-乙基-1-丁烯(2-Ethyl-3-mthyl-1-butene)2-異丙基-1-丁烯

(錯(cuò)誤

)烯基的命名烯基：烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)1-丙烯基2-丁烯基2-丙烯基(烯丙基)1-甲基乙烯(異丙烯基)帶有兩個(gè)自由鍵的基團(tuán)稱為“亞”某基H2C=

亞甲基，

H3C-CH=

亞乙基，（CH3）2C=

亞異丙基。“較優(yōu)”基團(tuán)在雙鍵同側(cè)用字母“Z”表示，反之則以“E”表示。（Z/E

分別來(lái)自Zusammen，意指“在一起”；Entgegen，意指“相反”）。Z、E命名法()Ead>>eb;,d>;Zab>e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C幾種烴基的排列順序：Example：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯

根據(jù)國(guó)際上規(guī)定的統(tǒng)一原則，將順?lè)串悩?gòu)體的順、反或（Z）、（E），標(biāo)在烯烴全名的最前列，以表示其構(gòu)型。

CCH3H3CCHHHCCHCH3H3C

順-2-丁烯或

（Z）-2-丁烯

反-2-丁烯或

（E）-2-丁烯

(cis-2-Butene

or(Z)-2-Butene)(trans-2-Buteneor（E）-2-Butene)

CCH3H3CCHCCH3CH3CH3HCCCH3H3CCCH3CH3CH3

甲基在同側(cè)：順式甲基在異側(cè)：反式順-3，4，4-三甲基-2-戊烯

反-3，4，4-三甲基-2-戊烯(cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)(trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene)（E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

（Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯

(E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene(Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene第三節(jié)烯烴的制備

經(jīng)由消除反應(yīng)的合成方法

脫HX和脫水

脫鹵素炔烴的還原

炔烴在催化劑存在下，與控制量的氫氣加成，生成烯烴。

2．鄰二鹵代烷的脫鹵素

鄰二鹵代烷在金屬鋅或鎂作用下，失去兩個(gè)鹵原子，生成烯烴。1．炔烴的還原RCR'H2CH催化劑+CRCHR'CZnXZnX2+CCCX+在合適的溫度條件下，醇分子中可脫去一分子水生成烯。

醇脫水由易到難的順序?yàn)椋?o>2o>1o。

3．醇的脫水CHOHH2O酸CCC+CH3CH2CHβαCH3OHAl2O3

450℃，CH3CHCHCH3β′含H少的βH消去取代最多的烯烴雙鍵碳上4．鹵代烷的脫鹵化氫

鹵代烷脫鹵化氫的難易程度：3o>2o>1o

（由易→難）H2O++KOH醇KX+CHCXCCβ′含H少的βHCH3CH2CHCH3CH取代最多的烯烴ClCH3CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH80%ClCH3CHCH3CH2CH3CH2CHCH3CHβαClCH3CHCH320%+CH2KOH/KOH/KOH醇/雙鍵碳上消去第四節(jié)烯烴的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)乙稀氫和烯丙氫C1,C2:

乙烯氫C3:

烯丙氫C4:

伯氫乙稀氫和烯丙氫C-H鍵的解離能大?。合┍鸋<

叔C-H<

仲C-H

<

伯C-H<

乙烯H烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:

s

鍵

~347kJ/molp

鍵

~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）一些常見(jiàn)的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸

烯烴與H－X

的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)

烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成

合成上應(yīng)用——水解制備醇

通過(guò)與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對(duì)甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯

烯烴與X2的加成

加X(jué)2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2

在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴

例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去

烯烴與

XOH

(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or

加X(jué)2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機(jī)理：分子內(nèi)SN2OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4

:

1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主要產(chǎn)物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主要產(chǎn)物CH3OHHHH次要產(chǎn)物HBF4

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——

經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理

與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體CCHXCC-

XXCCHX慢快Hd+d-反應(yīng)進(jìn)程圖過(guò)渡態(tài)I過(guò)渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物CCHXd+d-CCHXd+d-CCXHCCXHd-d+CCHXCCHX+CCHXd+d-CCHCCHXd-d+CCHX反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能X+

與H2SO4的加成機(jī)理機(jī)理

加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o

正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor較穩(wěn)定不穩(wěn)定（強(qiáng)吸電子基直接與碳正離子相連）ClCHCH2F3CClH與乙硼烷的加成

CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼硼氫化－氧化法制得10

ROH操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高。羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/

THFCH3

CHCH225

CoCH3

CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3

CHCH2HgOAcOHCH3

CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3

CHCH

CH2

CH3CH3

CH

CH

CH3

CH3OH親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用注意：機(jī)理有三步

酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）機(jī)理例主要產(chǎn)物形成機(jī)理2o碳正離子酸催化下烯烴與醇的加成機(jī)理產(chǎn)物的形成機(jī)理機(jī)理分三步，與水合反應(yīng)類似酸催化下烯烴與酸的加成機(jī)理機(jī)理：注意：羰基氧為親核中心羰基氧作為堿羧基上羰基氧和羥基氧的親核性和堿性親核性堿性較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上不穩(wěn)定不穩(wěn)定共振關(guān)系共振關(guān)系共振論第16章思考題寫出機(jī)理解釋產(chǎn)物的形成預(yù)測(cè)下列親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并寫出機(jī)理予以解釋COOHH+PhCHCHCH2PhHBr吸電子基團(tuán)H2O親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——

烯烴與X2

的加成機(jī)理復(fù)習(xí)：反應(yīng)的立體化學(xué)——立體有擇反應(yīng)例外消旋體（>99%）蘇式(threo)：（相同基團(tuán)不在同一邊）赤式(erythro)：（相同基團(tuán)在同一邊）一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說(shuō)明極性分子對(duì)X2可能有極化誘導(dǎo)作用幾個(gè)問(wèn)題

烯烴加X(jué)2是否為親電加成機(jī)理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學(xué)？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？

比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋CCHHHHBr2,

H2O,

NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,

NaClNo

Reaction碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過(guò)一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過(guò)其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加Br2立體選擇性較好。

用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)

雙鍵上有X、O

和

N等雜原子時(shí)的加成取向?qū)嶒?yàn)結(jié)果：符合Markovnikov規(guī)則反應(yīng)速度比乙烯慢雙鍵電荷密度較低，反應(yīng)較慢加成機(jī)理Cl

有誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)Cl使碳正離子穩(wěn)定(p-p

共軛)雙鍵上有鹵素共振關(guān)系不穩(wěn)定較穩(wěn)定雙鍵上有氧和氮原子思考題：寫出機(jī)理解釋下列產(chǎn)物的形成及加成取向?qū)懗鰴C(jī)理解釋反應(yīng)取向二氫吡喃保護(hù)醇羥基的方法之一吡喃Pyran分解分解烯烴的聚合反應(yīng)問(wèn)題：當(dāng)烯烴遇上親電性的碳正離子，會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？烯烴的化學(xué)性質(zhì)（II）親電試劑為正碳離子消去H碳正離子的來(lái)源之一烯烴的二聚（正離子型）主要產(chǎn)物為少取代烯烴Hofmann取向

分子內(nèi)二聚例：機(jī)理新生成的C－C鍵思考題：試推測(cè)上例分子在酸作用下可能發(fā)生其它形式的分子內(nèi)二聚？寫出下列產(chǎn)物的形成機(jī)理烯烴的自由基加成——過(guò)氧化效應(yīng)

提示：加HCl

和HI

無(wú)過(guò)氧化效應(yīng)反Markovnikov

規(guī)則符合Markovnikov

規(guī)則

Kharasch發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年）無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物過(guò)氧化效應(yīng)過(guò)氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……烯烴的自由基型多聚例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過(guò)氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑烯烴加HBr的過(guò)氧化效應(yīng)和自由基加成反Markovnikov

規(guī)則

鏈反應(yīng)機(jī)理，經(jīng)自由基中間體補(bǔ)充：其它類型自由基加成機(jī)理：下頁(yè)自由基加成機(jī)理例：鏈引發(fā)鏈傳遞……穩(wěn)定的2o自由基烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd

：常壓及低壓RaneyNi

：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能，對(duì)逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。過(guò)渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢(shì)能進(jìn)程無(wú)催化劑有催化劑（可能多步驟）應(yīng)用：a：烯烴的氫化是定量的，可以根據(jù)吸收氫氣的體積算出烯烴中雙鍵的數(shù)目。b：油脂的氫化。c：汽油中所含的烯烴氫化為烷烴。氫化熱

氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一摩爾不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量稱為氫化熱。1－丁烯、順－2－丁烯、反－2－丁烯的氫化熱數(shù)據(jù)部分烯烴的氫化熱烯烴

氫化熱（kJ/mol）烯烴

氫化熱（kJ/mol）

乙烯

丙烯

1－丁烯

1－戊烯

順－2－丁烯

反－2－丁烯

137.2

125.1

126.8

125.9

119.7

115.5

異丁烯

2－甲基－1－丁烯

2－甲基－2－丁烯

順－2－戊烯

反－2－戊烯

2，3-二甲基-2-丁烯

118.8

119.2

112.5

119.7

115.5

111.3

結(jié)論：氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式。連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多的烯烴更為穩(wěn)定。催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對(duì)加氫取向的影響烯烴的氧化

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化CCRR'R"HCORR'OCR"OH+CCRR'R"HOHOHCORR'OCR"H+CCRR'R"HOKMnO4(濃，熱),

OHK2Cr2O7,

H或(1)

O3(2)

H2O,

ZnKMnO4(稀，冷),

OH或(1)

OsO4,

(2)

H2ORCOOH（過(guò)氧酸）O烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理（了解）：一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物用Zn還原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烴的應(yīng)用合成上用于制備醛有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過(guò)產(chǎn)物猜測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——順式加成（立體專一性反應(yīng)）問(wèn)題：反式烯烴反應(yīng)得什么產(chǎn)物？cis烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過(guò)氧酸:過(guò)氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解）協(xié)同機(jī)理加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——順式加成（立體專一性反應(yīng)）構(gòu)型“保持”

合成環(huán)氧化物（問(wèn)題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機(jī)理（第9.27節(jié)，環(huán)氧化合物的酸性開還）合成上