鋰離子二次電池的回收與利用

鋰離子二次電池的回收與利用李法強(qiáng);賈國鳳;王青磊;上官雪慧【摘要】目前，廢舊鋰離子電池對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類健康的影響越來越受到人們的廣泛關(guān)注.本文總結(jié)了目前商品化和主要的鋰離子電池正極材料的回收方法和利用情況.同時(shí)還總結(jié)了幾種普適性的鋰電池正極材料金屬元素的提取方法和采用精餾工藝對(duì)鋰電池回收液回收NMP的方法.【期刊名稱】《世界有色金屬》【年(卷)，期】2015(000)009【總頁數(shù)】3頁(P12-14)【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;回收利用;正極材料;NMP【作者】李法強(qiáng);賈國鳳;王青磊;上官雪慧【作者單位】中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008;中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008;中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083;中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,西寧810008;中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039;中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧810008;中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039【正文語種】中文【中圖分類】TM911.181引言二十世紀(jì)以來，石油、煤等傳統(tǒng)石化能源的短缺問題日益突出，能源危機(jī)已成為世界性的普遍問題，同時(shí)，環(huán)境污染問題也愈發(fā)嚴(yán)峻［1］。近年來，鋰離子二次電池得到了廣泛的應(yīng)用，致使廢舊鋰電池的數(shù)量逐年增加。對(duì)這些廢舊電池的回收利用，不但能減少對(duì)環(huán)境的污染，還能提高對(duì)稀有金屬等資源的循環(huán)利用，帶來客觀的經(jīng)濟(jì)效益［2］。眾所周知，鋰離子二次電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜四部分組成。其中，正極材料占全部成本的三分之一左右，負(fù)極材料占十分之一，電解液和隔膜則占12%和30%左右［3］。鋰離子二次電池的回收，關(guān)鍵在于金屬資源的回收，即對(duì)正極材料的回收。鋰離子二次電池正極材料的種類較多，主要有鉆酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和錳酸鋰材料。由于多元正極材料的發(fā)展，正極材料的回收方法也變得多種多樣，以適應(yīng)不同正極材料的特點(diǎn)。本文從常見的正極材料出發(fā)，總結(jié)了目前使用的幾種正極材料的回收方法，為今后大力發(fā)展鋰電池回收、利用提供了部分參考。2鉆酸鋰正極材料的回收利用鉆酸鋰是目前商業(yè)化3C產(chǎn)品鋰二次電池的主要正極材料，鉆酸鋰電池具有優(yōu)良的放電容量、循環(huán)性能等特點(diǎn)。但其中的鉆原料由于資源匱乏和有毒的問題，使得該材料的制造價(jià)格昂貴，同時(shí)，鉆酸鋰電池存在過熱、爆炸的安全隱患，使得其在電動(dòng)汽車的應(yīng)用中受阻［4-6］。對(duì)鉆酸鋰正極材料的回收主要在于對(duì)鋰和鉆金屬的回收。目前回收鉆酸鋰材料的方法有焙燒-浮選法、沉淀-煅燒法、分步沉淀法、堿浸回收法等。2.1焙燒-浮選法［7］焙燒-浮選法的主要工藝包括破碎工藝、篩分工藝、焙燒工藝和浮選工藝。該方法利用濕法沖擊式破碎機(jī)對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行破碎，并對(duì)破碎產(chǎn)物進(jìn)行篩分處理，研究表明，鉆、鋰主要集中于-0.25毫米以下的粒級(jí)破碎物中；對(duì)篩分后的產(chǎn)物660°C下焙燒2小時(shí)以除去PVDF粘結(jié)劑，從而有利于后續(xù)鉆酸鋰和碳的浮選；浮選工藝中，選擇合適的漿料、浮選劑、起泡劑用量回收鉆酸鋰。分析結(jié)果顯示，該方法的鉆酸鋰回收率超過93%，回收的鉆酸鋰純度大于92%以上，具有良好的工藝可執(zhí)行性。2.2沉淀-煅燒法[8]沉淀-煅燒法是指從廢舊鋰二次電池中回收制備四氧化三鉆的方法。主要的步驟為：首先利用分步沉淀法除去鐵、鋁雜質(zhì)，即在原料液中加入氫氧化鈉除去全部鐵及絕大部分鋁，再加氟化鈉除去剩余的鋁；利用吸附沉淀法除去鈣、鎂雜質(zhì)；第三步利用均勻沉淀法制備碳酸鉆，即以碳酸氫鈉為沉淀劑，50°C沉淀得到碳酸鉆；最后600°C煅燒碳酸鉆粉末得到四氧化三鉆。該方法的優(yōu)勢(shì)是制備的四氧化三鉆純度大于99.5%。2.3分步沉淀法[9]分步沉淀法是指以鉆酸鋰電池為原料，采用粗碎、超聲波攪拌清洗、鹽酸浸出、分步沉淀法回收鉆的廢鋰電池資源化工藝。該工藝路線為：首先采用配備12毫米孔徑篩網(wǎng)的破碎機(jī)對(duì)廢鋰電池進(jìn)行破碎，篩下物在常溫下經(jīng)超聲波攪拌清洗15分鐘，用2毫米格篩對(duì)物料進(jìn)行分級(jí)；然后采用鹽酸對(duì)得到的粉末材料LiCoO2進(jìn)行浸出；最后采用NaOH沉鐵，Na2S沉銅，草酸銨沉鉆的方法提取浸出液中鉆，整個(gè)工藝過程中，Co的回收率可達(dá)89.68%。得到的草酸鉆在600C下煅燒4小時(shí)后制得的Co2O3產(chǎn)品中Co，含量為70.484%。2.4堿浸回收法[10]本方法由哈爾濱工業(yè)大學(xué)的王洪彩提出，是一種采用堿浸除雜、硫酸和雙氧水溶解鉆酸鋰，最后用草酸沉淀回收鉆，并以碳酸鈉沉淀回收鋰的方法。該方法的工藝流程為：將電池粉碎，分離隔膜、夕卜殼和正負(fù)極碎片。正負(fù)極碎片用1.5M的NaOH浸泡15分鐘，以除掉正極集流體鋁箔，堿浸后用孔徑為0.5毫米的篩網(wǎng)大孔過濾分離負(fù)極集流體銅箔和正負(fù)極活性物質(zhì)，之后過濾得到正負(fù)極活性物質(zhì)。用2.5M的H2SO4和H2O2體系浸泡2小時(shí)以溶解鉆酸鋰，過濾后按1:1.2的量加沉淀劑草酸，回收鉆元素，碳酸鈉為沉淀劑回收鋰元素。3磷酸鐵鋰正極材料的回收利用磷酸鐵鋰作為新型鋰電池正極材料，由于其成本低、循環(huán)性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有希望替代鉆酸鋰成為鋰電池的主要正極材料，目前已經(jīng)開始商業(yè)化生產(chǎn)［11-13］。隨著磷酸鐵鋰電池的廣泛應(yīng)用，其回收問題已成為一個(gè)值得注意的方向。由于該正極材料的主要金屬元素為鋰和鐵，不能照抄硬搬鉆酸鋰回收的工藝技術(shù)，研究者們目前對(duì)于磷酸鐵鋰的回收利用，提出了直接回收利用的方法，就是將磷酸鐵鋰電池經(jīng)過處理后，將得到的材料重新處理成磷酸鐵鋰，進(jìn)行循環(huán)利用。楊續(xù)來等［14］發(fā)明了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法。將正極材料高溫加熱，除去碳和粘結(jié)劑，得到固體粉末，再補(bǔ)加鋰源化合物，最后將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中，高溫焙燒即可得到磷酸鐵鋰正極材料。唐紅輝等［15］公開了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法。該方法主要是將正極材料廢片機(jī)械破碎，然后在還原氣氛下熱處理，分離后高溫?zé)Y(jié)得到磷酸鐵鋰正極回收料。其顆粒尺寸在20pm以內(nèi)。趙紅等［16］提出了一種廢舊磷酸鐵鋰正極材料循環(huán)利用的方法。采用鹽酸溶解廢舊磷酸鐵鋰后，測(cè)定其中磷、鐵和鋰的含量，添加鐵或（和）鋰將其配成具有一定質(zhì)量的鋰鐵磷溶液，再利用氨水調(diào)節(jié)pH值在2~9,然后向其中加入還原劑，最后加水稀釋；該溶液在水熱反應(yīng)釜中于140^-180^反應(yīng)6-12小時(shí)后，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌、干燥，即得磷酸鐵鋰粉末。朱允廣［17］提出了一種簡(jiǎn)便的循環(huán)利用廢舊磷酸鐵鋰的方法。將電池于通風(fēng)櫥中機(jī)械拆開；并將正極片篩選出來；然后將正極材料放入水中進(jìn)行超聲，將鋁箔篩分出來后；剩余溶液及材料烘干后球磨得到廢舊磷酸鐵鋰的粉料；將粉料ICP元素分析后；與新的原料搭配成摩爾比Li：Fe：P=1:1:1；然后再進(jìn)行球磨干燥燒結(jié)，即可得到性能良好的磷酸鐵鋰正極材料。錳酸鋰正極材料包括尖晶石型LiMn2O4和層狀LiMnO2，由于錳金屬資源豐富，價(jià)格便宜，而且錳酸鋰電池比容量大、工作電壓高、耐過充/放電性能好、低毒、易回收，環(huán)境友好，被視為有希望代替LiCoO2的電池正極材料之一［18-21］。目前，錳酸鋰正極材料已開始進(jìn)入鋰電池正極材料市場(chǎng)，研究和開發(fā)適合錳酸鋰正極材料的回收方法成為錳酸鋰研發(fā)的重要一環(huán)。主要的錳酸鋰正極材料回收方法有以下幾種：4.1分類提取法［22,23］安洪力等人采取將廢舊錳酸鋰電池進(jìn)行拆解分選-正極材料活性物質(zhì)剝離-酸溶-沉淀回收Mn、Li等工藝處理，成功地回收了其中的Mn和Li。其方法具體為：利用2mol/LHNO3+1mol/LH2O2在80°C下將LiMn2O4正極粉溶解成為L(zhǎng)i+、Mn2+,再添加沉淀劑分別回收其中的Li和Mn。實(shí)驗(yàn)表明：LiMn2O4的溶解率為100%3孟的回收率達(dá)98%，所得Li2CO3沉淀純度可達(dá)97%以上。彭善堂等人采用酸和還原劑將廢舊鋰離子電池中LiMn2O4溶解后，利用二次氧化沉淀法分別使Mn以MnO2、Li以Li2CO3的形式分離出來，最后得到了純度為98.02%的Li2CO3和99.88%的MnO2。4.2氧化孟法［24］目前提出的以廢舊孟酸鋰電池正極材料為原料制備孟氧化物的方法，為探討廢舊孟酸鋰電池正極材料的回收處理工藝提供了一條可行之路。該方法主要的思路是：首先對(duì)廢舊電池進(jìn)行處理，分離出正極、負(fù)極及隔膜，分別對(duì)其回收處理。對(duì)電池正極，首先采用堿液溶解集流體，得到堿浸渣，然后采用NMP洗滌堿浸渣以除去其中的粘結(jié)劑PVDF，使用蒸餾水清洗數(shù)次，即可得到實(shí)驗(yàn)待用的正極活性材料。以所得的正極活性材料為前驅(qū)體，分別采用原位轉(zhuǎn)化法和水熱酸浸脫鋰法制備了MnO2催化劑，并將其用于乙酸異戊酯的合成。5其他鋰電池材料的回收利用在電池制造的日常生產(chǎn)過程中，一般有5%~8%的廢棄正極材料不能連續(xù)利用，梅銘［25］等提出了一種利用這些生產(chǎn)廢棄料回收正極材料的方法，具體為：采用高溫處理工藝回收生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物料，通入適量空氣，處理溫度380°C~600°C，正極片大小100~200毫米，干漿料厚度小于5毫米條件下進(jìn)行回收處理，可以得到90%以上的回收活性物質(zhì)，同時(shí)可以回收少量的導(dǎo)電碳材料，回收物料具有與正常物料相近的電化學(xué)性能，可以直接應(yīng)用于電池生產(chǎn)中。該方法的優(yōu)勢(shì)是適用于包括鉆酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料在內(nèi)的正極材料，具有較強(qiáng)的普適性。張陽［26］等提出了一種從鋰電池電芯中回收多種有價(jià)金屬的回收工藝，該工藝采用堿溶解鋁-旋流分離銅-低液固比硫酸+雙氧水浸出-水解凈化-P507萃取-草酸沉鉆-碳酸沉鋰的流程，優(yōu)化了各單元步驟的操作參數(shù)，鉆、銅、鋁、鋰的回收率分別達(dá)到94%,92%,96%,69.8%。這種方法在浸出過程中使用酸量少，溶劑可循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了多種有價(jià)金屬的綜合回收，將為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化綜合回收廢舊鋰電池中有價(jià)金屬提供依據(jù)。除了對(duì)鋰離子電池電極材料中正極材料金屬元素的回收利用外，研究人員還研究了對(duì)鋰電池回收液中NMP的回收方法［27］,NMP（N-甲基吡咯烷酮）是一種選擇性強(qiáng)和穩(wěn)定性好的極性溶劑，廣泛應(yīng)用與鋰電池行業(yè)。該方法以鋰電池生產(chǎn)廠家的電池回收液為原料，采用精餾工藝回收了NMP。6總結(jié)鋰離子電池正極材料的回收工藝總結(jié)起來有以下兩種工藝：一種是以正極材料中的金屬氧化物為目的的回收工藝，如通過化學(xué)反應(yīng)工藝提取鉆、鎳、錳、鋁、鋰等金屬氧化物及鹽類，一種是結(jié)合正極材料的生產(chǎn)工藝采取溶劑浸泡等直接回收出活性物質(zhì)。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鉆、鎳、錳、鋰等原料的不斷消耗，循環(huán)利用鋰離子二次電池中的有價(jià)值的金屬元素，是未來鋰電池行業(yè)發(fā)展的重大方向之一，值得科技屆和產(chǎn)業(yè)界相關(guān)人員高度重視與持續(xù)關(guān)注。參考文獻(xiàn)吳宇平，戴曉兵，馬軍旗等.鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)踐[M].化學(xué)工業(yè)出版社，北京,2006:373-385.Z.G.Yang,J.L.Zhang,C.W.Michael,M.Kintner.Electrochemicalenergystorageforgreengrid[J].Chem.Rev.,2011,111:3577-3613.韓液斌，曾慶祿.廢舊電池回收處理研究[J].中國資源綜合利用.2013,31(7):31-33.何漢兵，秦毅紅.從廢舊鋰離子蓄電池中回收鉆[J].電源技術(shù)，2006,130(4):311-314.TongDG,LaiQY,JiXY.RecyclingofLiCoO2cathodematerialsfromspentlithiumionbatteries[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering,2005,56(10):1967-1970.LiuYJ,HuQY,LiXH,WangZX,GuoHJ.RecycleandsynthesisofLiCoO2fromincisorsboundofLi-ionbatteries[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2006,16(4):956-959.劉杰.采用焙燒-浮選法從廢舊鋰電池中回收鉆酸鋰的研究[D].華東交通大學(xué).2013.張灝.廢鋰電池中Co回收的新方法[D].北京化工大學(xué).2004.王澤峰.廢鋰電池中鉆的回收技術(shù)研究[D].清華大學(xué).2008.王洪彩.含鉆廢舊鋰離子電池回收技術(shù)及中試工藝研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué).2013.YANGZeheng,ZHANGJun,WUQing,etc.ElectrochemicalregenerationofLiFePO4/Ccathodematerialsfromspentlithiumionbatteries[J].JournalofTheChineseCeramicSociety,2013,41(8):1051-1056.GaberscekMiran,JamnikJanez,WeichertKatja,etc.LiFePO4:Fromaninsulatortoarobustcathodematerial[J].NanomaterialsforLithium-IonBatteries:FundamentalsandApplications,2013:259.[13]裴鋒，賈蕗路,吳越等.廢舊磷酸亞鐵鋰電池的回收技術(shù)[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版,2013,37(2):159-162.[14]楊續(xù)來，韋佳兵，楊茂萍等.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法[P].中國，發(fā)明專利,CN02208706A,2011.[15]唐紅輝，周冬王弗剛等.一種磷酸鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法[P].中國，發(fā)明專利.CN101383441A.2009.[16]趙紅,張大珉，粱立君等.廢舊磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料循環(huán)利用方法[P].中國，發(fā)明專利,CN102403554A.2012.[17]朱允廣.廢舊磷酸鐵鋰的回收及過渡金屬氧化物負(fù)極材料的研究[D].浙江大學(xué),2013.金擬粲應(yīng)皆榮，姜長(zhǎng)印等.尖晶石LiMn2O4表面包覆MgO及其性能[J].功能材料,2004,35(6):725-726.ZhangDW,ChenCH,ZhangJ,etal.Novelelectrochemicalmillingmethodtofabricat