鍶特效樹脂萃取

鍶特效樹脂萃取-色譜耦合熱電離同位素質(zhì)譜法測定海水中鍶

同位素研究吳述超漕頒;董利明湖勇平;樓培定;鄭存江【摘要】采用鍶特效樹脂，以萃取色譜法將鍶離子自基體中分離，詳細(xì)介紹了鍶特效樹脂萃取原理，進(jìn)行了實(shí)驗條件優(yōu)化.采用HNO3消解海水樣品，以HNO3(8.0mol/L)為介質(zhì)上柱，用HNO3(8.0mol/L)淋洗，樣品中的鍶離子被強(qiáng)烈吸附在樹脂柱上,再以HNO3(0.05mol/L)洗脫,Sr被解吸.收集淋洗液，蒸干，采用熱電離同位素質(zhì)譜儀測定海水樣品中的87Sr/86Sr比值.結(jié)果表明，利用鍶特效樹脂,可將鍶與基體元素(K,Na,Mg,Ba)分離，并能有效分離同位素測定中干擾元素Ca和Rb消除了基體干擾，提高了分離效率，達(dá)到靈敏測定.【期刊名稱】《中國無機(jī)分析化學(xué)》【年(卷)，期】2015(005)001【總頁數(shù)】4頁(P15-18)【關(guān)鍵詞】鍶特效樹脂;熱電離同位素質(zhì)譜;海水【作者】吳述超漕頒;董利明湖勇平;樓培定;鄭存江【作者單位】浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所杭州310007;浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所杭州310007;浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所杭州I310007;國土資源部粘土礦物重點(diǎn)實(shí)驗室杭州310007;浙江省第三地質(zhì)大隊測試中心，浙江金華321017;浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所杭州310007【正文語種】中文【中圖分類】O657.63;TH843Sr同位素對海洋地質(zhì)中如物質(zhì)來源、氣候變化及大陸風(fēng)化作用等現(xiàn)象具有重要的指示意義［1-2］，近年來，隨著海洋地質(zhì)科學(xué)的發(fā)展，鍶同位素的研究日趨深入，針對鍶（Sr）同位素的分析測試技術(shù)也不斷提高。測定海水中Sr同位素前，需將Sr離子從海水樣品中分離富集以去除基體元素和同質(zhì)異位素對質(zhì)譜測定的干擾。陽離子交換法是分離海洋地質(zhì)樣品中Sr［3］的常用方法。但此方法需要大量酸洗脫離子交換柱，時間較長，工作效率較低。此外，由于海水樣品中Ca濃度較高，常規(guī)離子交換法無法分離高鈣基體下的鍶，進(jìn)而影響同位素質(zhì)譜法的測量精度。近年來，隨著選擇性特效樹脂的深入研究、商品化選擇性樹脂柱的使用，針對某特定元素的有效分離已被許多分析工作者所關(guān)注，其可行性也得到驗證。其中Sr-Spec樹脂［4-5］是近幾年發(fā)展起來作為分離Sr的特效樹脂，其主要成分是4,4'（5'）-2-3-環(huán)己基并-18-冠-6-（冠醚）。通過選擇性萃取樣品中的鍶，從而與基體元素分離。以我國東海海水為實(shí)際樣品，采用Sr-Spec特效樹脂對海水中Sr進(jìn)行分離富集，詳細(xì)探討了鍶特效樹脂的萃取原理，在最佳的實(shí)驗條件下，以熱電離固體同位素質(zhì)譜法測定海水中的87Sr/86Sr。1.1儀器與試劑表面熱電離質(zhì)譜儀（TritonTi，美國ThermoFisherScientifitic公司），電感耦合等離子體-全譜直讀光譜儀（ICP-OES，美國Leeman公司）。Sr-Spec樹脂（粒度50~100pm，美國EichromTechnologies公司）；Milli-Q超純水（電阻率＞18.2MQ-cm，美國Millipor公司）。Sr同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NBS987，美國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局），所用HNO3試劑為優(yōu)級純。Na,K,Ca,Mg,Ba,Rb和Sr的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由相應(yīng)硝酸鹽用超純水配制而成。1.2離子交換柱采用氟塑料熱塑管制作的交換柱(柱長12mm,樹脂規(guī)格1.5cmx30cm)。0.65gSr-Spec樹脂裝入此柱中。使用前以5.0mLHNO3(8.0mol/L)平衡小柱。1.3化學(xué)分離方法海水樣品分別取自浙江省三門灣和杭州灣海水領(lǐng)域。海水樣品首先經(jīng)0.045mm濾膜過濾，再移取5.0mL樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，在140OC下蒸干，殘渣以0.5mLHNO3(8.0mol/L)溶解，轉(zhuǎn)移到交換柱上。每次以1.0mLHNO3(8.0mol/L)淋洗樹脂柱，重復(fù)數(shù)次，分別收集每次流出液，適當(dāng)稀釋后以ICP-OES測定其中基體元素(Na,K,Ca,Mg,Ba,Rb)含量，ICP-OES測定實(shí)驗參數(shù)見表1。再往樹脂柱中加1.0mLHNO3(0.05mol/L)作為洗脫液，重復(fù)數(shù)次，合并洗脫液，待測。1.487Sr/86Sr的質(zhì)譜測試Sr同位素測定用熱電離質(zhì)譜法。質(zhì)譜儀的電離帶用銖帶，蒸發(fā)帶為鉭帶，信號用法拉第接收器接收。將化學(xué)分離純化好的樣品以微量HNO3溶解，樣液滴在蒸發(fā)帶上，加電流緩慢升溫，使樣液蒸干并固定在帶上。測樣時儀器真空度優(yōu)于10-5Pa。Sr同位素的質(zhì)量分餾校正采用88/86Sr=8.375209標(biāo)準(zhǔn)化。全過程本底為：Rb=3x10-11,Sr=1.2x10-10。2.1鍶特效樹脂的萃取原理鍶特效樹脂所含主要成分為4,4'-(5)2-3-環(huán)己基并-18-冠-6(DtBuCH18C6,冠醚)，此樹脂用來萃取鍶離子是基于液-液萃取理論［6］,即冠醚與鍶離子通過形成金屬配合物，將無機(jī)鍶離子自硝酸溶液中萃取至有機(jī)相，反應(yīng)式如下：Sr2+(aq)+Crown(org)+2NO-3(aq)=Sr(Crown)(NO3-)2(org)其中有機(jī)溶劑、硝酸濃度對萃取效果影響較大，Horwitz等［7］發(fā)現(xiàn)，以正辛醇為溶劑，0.2~0.4mol/LDtBuCH18C6可以將濃度為3~6mol/L硝酸中的鍶離子有效地萃取出來，而低濃度的硝酸或者水可以將鍶解吸，這說明DtBuCH18C6/正辛醇體系對鍶具有選擇性?；诖死碚?，Horwitz等［8］將以正辛醇為溶劑的DtBuCH18C6溶液涂敷在惰性聚合物基質(zhì)上，合成了冠醚類樹脂，即為鍶特效樹脂。接著，Horwitz等［9］詳細(xì)考察了一價(Na+,K+,Rb+,Cs+,Tl+)和二價(Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ra2+,Pb2+)金屬離子在樹脂上的分配系數(shù)與硝酸濃度的關(guān)系(圖1)。并指出硝酸的濃度越高，鍶離子在樹脂柱上的分配系數(shù)越大，即吸附性越強(qiáng)。而其它離子(除了鉛)分配系數(shù)較小，當(dāng)硝酸濃度達(dá)到8.0mol/L時，鍶離子的分配系數(shù)可達(dá)100，而當(dāng)硝酸濃度減小為0.05mol/L時，Dsr將至1.0以下。由鍶特效樹脂的萃取原理可知，通過改變硝酸的濃度，可將鍶和其它元素分離開來。因此，實(shí)驗選擇HNO3(8.0mol/L)作為淋洗液，而以HNO3(0.05mol/L)作為洗脫液。2.2鍶特效樹脂的萃取行為研究在用質(zhì)譜儀測定Sr同位素前，用ICP-OES測定了海水1號樣品中各堿金屬和堿土金屬含量，結(jié)果見表2。由表2可知，Na/Sr濃度比在1000倍以上，同時K/Sr,Mg/Sr,Ca/Sr濃度比也在100倍左右。大量基體組分的存在不僅會嚴(yán)重影響質(zhì)譜測定過程中的信號穩(wěn)定性，而且對測定信號造成同質(zhì)異位素干擾。特別是Ca和Rb，對Sr同位素測定的干擾最為嚴(yán)重。因此，必須先對樣品進(jìn)行化學(xué)分離，去除基體元素，以獲得純凈的Sr。利用鍶特效樹脂對海水1號樣品進(jìn)行萃取色譜分析，如圖2所示。以1.0mLHNO3(8.0mol/L)為淋洗液，對海水樣品進(jìn)行洗脫，連續(xù)5次。由圖2可知，當(dāng)?shù)?次淋洗時，基體離子Na+,K+,Mg2+,Ba2+濃度降至檢測下限以下，即被完全淋洗下來；同時，對Sr同位素測定具有干擾的Ca2+,Rb+離子也被淋洗完全。當(dāng)以1.0mLHNO3(0.05mol/L)為洗脫液時，經(jīng)過數(shù)次洗脫，Sr回收率可達(dá)93%。根據(jù)以上實(shí)驗結(jié)果，本實(shí)驗中采用5.0mLHNO3(8.0mol/L)為淋洗液淋洗樹脂柱，除去雜質(zhì)。再用1.0mLHNO3(0.05mol/L)為洗脫液洗脫Sr，能達(dá)到Sr元素與基體雜質(zhì)完全分離。2.3海水樣品測定結(jié)果經(jīng)過上述萃取分離后，純化的Sr以熱電離同位素質(zhì)譜儀測定，國際標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS987中87Sr/86Sr的測定值為0.710254±0.00008(n=18)，本工作中海水1號樣品和2號樣品中87Sr/86Sr測定結(jié)果分別為0.709168±0.000004和0.709158±0.000003。據(jù)文獻(xiàn)[10]報道，印度洋海水中的鍶同位素比值在0.709164±0.000007至0.709188±0.000004之間。本工作中海水同位素比值與文獻(xiàn)相比無明顯差別，也進(jìn)一步佐證了“鍶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受緯度、海洋盆地和水體深度的影響”采用鍶特效樹脂萃取海水中的鍶離子，以HNO3(8.0mol/L)為淋洗液和HNO3(0.05mol/L)為洗脫液，消除了基體元素K,Na,Ca,Mg,Ba,Rb的干擾，實(shí)現(xiàn)鍶的純化分離，從而達(dá)到靈敏檢測。海水樣品中Sr同位素比值與文獻(xiàn)相比無明顯差別，進(jìn)一步佐證了〃鍶同位素比值在海洋中的分布是均一的，不受緯度、海洋盆地和水體深度的影響”的觀點(diǎn)。為海水中鍶同位素測定提供較先進(jìn)的樣品前處理方法?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]陶發(fā)祥，令雪天.鍶同位素對環(huán)境變化的指示意義[J].:地質(zhì)地球化學(xué)，1996(5):45-49.[2]藍(lán)先洪.鍶同位素的環(huán)境指示意義[J].海洋地質(zhì)動態(tài)，1997(11):4-6.[3]王雪英，劉鳳香同位素測定樣品中鈣和鍶的分離[J].巖礦測試，1992(3):240-242.[4]唐索寒，朱祥坤，李津，等.利用鍶特效樹脂分離富集巖石樣品中的鍶及測定87Sr/86Sr[J].分析化學(xué)，2010(7):999-1002.[5]賀茂勇，逯海，金章東，等.人牙齒中鍶的特效樹脂分離及其同位素測定[J].分析化學(xué)，2012(7):1109-1113.[6]HorwitzEP,DietzDM,FisherDE.Correlationoftheextractionofstrontiumnitratebyacrownetherwiththewatercontentoftheorganicphase[J].SolventExtr.IonExch.,1990(8):199-208.[7]HorwitzEP,DietzML,FisherDE.Extractionofstoontiumfromnitricacidsolutionsusingdicyclohexano-18-crown-5anditsderivatives[J].SolventExtr.IonExch.,1990(8):557-572.[8]HorwitzEP,ChiariziaR,DietzML.Anovelstronti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