焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料的技術(shù)分析

焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料的技術(shù)分析點(diǎn)等方面分析了延遲焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料存在的問題，針對高瀝青質(zhì)原料的特點(diǎn)提出了焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料的改進(jìn)措施，確保了焦化裝置延遲焦化是一種渣油深加工工藝，它具有投資和操作費(fèi)用低、流程簡單、技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今煉油廠渣油特別是劣質(zhì)油廠的渣油加工也主要采用延遲焦化技術(shù)。近年來我國新建了一大批延法規(guī)的日益嚴(yán)格以及居高不下的原油價(jià)格，煉油廠為了提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，紛紛采用新技術(shù)提高原油的加工深度、提高輕質(zhì)油收率、減少低價(jià)值產(chǎn)品（如渣油燃料油等）的生產(chǎn)。此外，常規(guī)石油資源的開采已逐劣質(zhì)焦化原料的主要來源有：經(jīng)減壓深拔的減壓渣油、特重原油或針對焦化裝置加工高瀝青質(zhì)劣質(zhì)焦化原料過程中存在的問題進(jìn)行了技術(shù)分析，特別是瀝青質(zhì)含量對延遲焦化裝置長周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)的影響。表1典型劣質(zhì)焦化原料性質(zhì)管輸減渣*沙重減渣*中塔河常渣*奧里油常渣[3]脫油瀝青*乙烯焦油*密度(20℃),g/cm3一運(yùn)動粘度(100℃),mm2/s殘?zhí)?，w%瀝青質(zhì)，m%<0.1*:為石油化工科學(xué)研究院內(nèi)部分析數(shù)據(jù)。2基本理論2.1渣油的膠體理論渣油是一種膠體分散體系，在這個(gè)分散體系中，其分散相就是以瀝青質(zhì)為核心、依附于它的膠質(zhì)為溶劑化層而構(gòu)成的膠束，其分散介質(zhì)則主要由油分和部分膠質(zhì)組成。渣油膠體分散體系的穩(wěn)定性取決于其中分散相和分散介質(zhì)兩者在組成、性質(zhì)和數(shù)量上相容匹配性，也就是說瀝青質(zhì)的含量需適當(dāng)，分散介質(zhì)的芳香度不能太低，并必須有相當(dāng)量的、組成結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)相似的膠質(zhì)作為膠溶組分。任何引起分散相與分散介質(zhì)之間的平衡發(fā)生移動的因素(如加熱、溶劑稀釋等)都有可能破壞渣油膠體分散體系的穩(wěn)定性甚至導(dǎo)致瀝青質(zhì)的聚結(jié)和沉積(以下簡稱聚沉)。高瀝青質(zhì)的渣油由于瀝青質(zhì)含量高，往往會造成渣油中的各組分失衡，渣油的穩(wěn)定性變差，極易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，給渣油的正常儲存、運(yùn)輸和加工帶來困難。2.2渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)特性與生焦歷程渣油的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要包括裂解和縮合。在渣油的四個(gè)組分中飽和烴主要發(fā)生裂解反應(yīng)，芳烴和膠質(zhì)既裂解又縮合，而瀝青質(zhì)則具有強(qiáng)烈而焦炭主要是由膠質(zhì)和瀝青質(zhì)縮合而成。在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，膠質(zhì)和焦炭是一種含碳量較高、含氫量較低、部分石墨化的固體產(chǎn)物，其質(zhì)，在實(shí)際工作中，常把甲苯（或苯）不溶物定義為焦炭。對于甲苯不溶物，還可以用吡啶（或二硫化碳）做進(jìn)一步的分離，所得的甲苯不溶而吡啶（或二硫化碳）可溶的物質(zhì)稱為碳青質(zhì)，而吡啶（或二硫化碳）由于上述三個(gè)方面變化的綜合影響，渣油在轉(zhuǎn)化到一定深度后，體就必須保證渣油膠體分散體系的穩(wěn)定性，避免出現(xiàn)相分離和瀝青質(zhì)的聚焦化加熱爐爐管的結(jié)焦速度取決于爐管內(nèi)壁的焦炭生成速度和焦層影響焦化加熱爐爐管結(jié)焦的因素很多，主要包括原料性質(zhì)、管壁溫度、管內(nèi)流體流動狀態(tài)及停留時(shí)間等。焦化加熱爐爐管結(jié)焦主要發(fā)生在焦化原料開始生焦而管內(nèi)流體流速相對較低的區(qū)域。此時(shí)焦化原料溫度相對較低，裂化反應(yīng)深度和油品汽化率比較低，導(dǎo)致管內(nèi)流體流速低，爐管內(nèi)壁容易結(jié)焦，焦炭生成速度大于焦層脫落速度。當(dāng)焦化原料被加熱到更高溫度時(shí)，裂化反應(yīng)深度和油品汽化率大大提高，導(dǎo)致管內(nèi)流體流速高，爐管內(nèi)壁不容易結(jié)焦而且生成的焦炭很容易脫落，焦層脫落速度超過了焦炭生成速度，爐管內(nèi)壁反而不易結(jié)焦。因此在管壁溫度、進(jìn)料冷油流速和注汽量一定的情況下，提高焦化原料開始生焦的溫度（即渣油的穩(wěn)定性主要是指渣油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的用于評價(jià)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的指標(biāo)主要是基于原料四組分分析數(shù)據(jù)而計(jì)算出的（瀝青渣油中的四組分由于都是大分子量的烴類，相對于原油中的四組分的比值是影響瀝青質(zhì)穩(wěn)定性（即渣油穩(wěn)定性）的重要因素。此外，渣油的芳構(gòu)程度與開始生焦的溫度有關(guān)，芳構(gòu)程度較高的渣油其開始生焦的高瀝青質(zhì)的渣油是一種熱穩(wěn)定性比較差而在相對較低的溫度下就容易快速生焦的劣質(zhì)焦化原料，因此，降低輻射進(jìn)料的瀝青質(zhì)絕對含量和此外，在滿足渣油焦化需要的熱量和工藝條件的基礎(chǔ)上，降低管壁焦化工藝是在較高反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)時(shí)間的條件下，使渣油發(fā)生針對高瀝青質(zhì)原料熱穩(wěn)定性差、易生焦的特點(diǎn)，采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣斫够訜釥t爐管結(jié)焦是影響焦化裝置長周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。減緩加熱爐爐管結(jié)焦的措施主要包括：改善輻射進(jìn)料性質(zhì)、降低加熱爐出口高瀝青質(zhì)的渣油由于瀝青質(zhì)含量高，造成渣油中的各組分失衡，進(jìn)而導(dǎo)致渣油的穩(wěn)定性降低，容易快速生焦。目前改善輻射進(jìn)料性質(zhì)、減緩加熱爐輻射段爐管結(jié)焦的關(guān)鍵就是降低加熱爐輻射段進(jìn)料的瀝青質(zhì)含量。采取的主要措施有加入富芳烴組分（如催化裂化澄清油）和提高循環(huán)比等。此外，焦化原料為多種來源時(shí)，要注意原料的混合均勻。由于不同來源原料的相容匹配性較差，高瀝青質(zhì)的原料混合不均勻極易導(dǎo)致王玉章[10]指出通過加大循環(huán)比可以降低輻射進(jìn)料中瀝青質(zhì)含量，提比值，改善了輻射進(jìn)料性質(zhì)，減輕加熱爐管結(jié)焦。由于循環(huán)油中飽和烴的作用，而且可以起到增強(qiáng)對瀝青質(zhì)的膠溶能力，進(jìn)而達(dá)到抑制爐管結(jié)李銳等[11]公布了一種脫油瀝青的延遲焦化專利方法，該方法采用提度大、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高而引起延遲焦化加熱爐爐管結(jié)焦的問題，保專利方法，該方法采用焦化蠟油全餾分循環(huán)的技術(shù)（即提高循環(huán)比的措組成中塔河常渣重塔河常渣飽和烴，w%膠質(zhì)，w%w(芳烴)/a(瀝青質(zhì))w(膠質(zhì))/w(瀝青質(zhì))或w(瀝青質(zhì))/w(膠質(zhì))常壓渣油結(jié)焦傾向大，容易導(dǎo)致加熱爐爐管結(jié)焦。采用大循環(huán)比操作，將循環(huán)比控制在0.5~0.8或更高，可以減緩焦化加熱爐爐管結(jié)焦，延長焦化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。提高循環(huán)比是改善輻射進(jìn)料性質(zhì)、減緩加熱爐輻射段爐管結(jié)焦的最方便和最有效的措施。利用自產(chǎn)焦化蠟油提高循環(huán)比，不僅降低了輻射進(jìn)料的瀝青質(zhì)絕對含量，提高了輻射進(jìn)料w(芳烴)/o(瀝青質(zhì))和(膠質(zhì))/w(瀝青質(zhì))的比值，減緩了加熱爐輻射段爐管的結(jié)焦，而且解決了劣質(zhì)焦化蠟油的后續(xù)加工問題，在焦化裝置內(nèi)將焦化蠟油大部分轉(zhuǎn)化成汽油和柴油餾分，氣體和焦炭收率增加較少。提高循環(huán)比對輻射進(jìn)料組成的影響見表4[13]。由表中數(shù)據(jù)可以看出，提高循環(huán)比可以改善加熱爐輻射段進(jìn)料的性質(zhì)，降低結(jié)焦傾向。中石化塔河分公司120萬噸/年延遲焦化裝置是一套專煉塔河重油的裝置，采用石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的加工劣質(zhì)原料的大循環(huán)比延遲焦化專利技術(shù)，目前該裝置已正常運(yùn)轉(zhuǎn)7個(gè)月循環(huán)比0飽和烴，w%芳烴，w%膠質(zhì)，w%瀝青質(zhì)，w%w(芳烴)/a(瀝青質(zhì))w(膠質(zhì))/a(瀝青質(zhì))由于瀝青質(zhì)反應(yīng)活性高、結(jié)焦反應(yīng)速度快，因此可適當(dāng)降低加熱爐輻射出口溫度，減緩輻射爐管結(jié)焦。加熱爐輻射出口溫度控制在490~495℃,比常規(guī)焦化低5~10℃。焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料時(shí)一般都采用大循環(huán)比操作。采用大循環(huán)比操作時(shí)，對流爐管中物料流速較低，必須采取控制對流出口溫度的措施，防止對流爐管結(jié)焦。加熱爐對流出口溫度控制在<350℃。此外，由于循環(huán)比的增加，進(jìn)入焦炭塔的熱量增加，可以彌補(bǔ)由于降低加熱爐輻射出口溫度造成的焦炭塔溫度的降低，對于焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)不會造成太大的影響。焦化原料在加熱爐管內(nèi)的流動狀態(tài)和停留時(shí)間對加熱爐輻射段爐管的結(jié)焦影響較大，一般采取的措施是提高流體流速，控制爐管冷油流速水1.6m/s。提高輻射爐管內(nèi)流體流速可以縮短焦化原料在加熱爐管中停留時(shí)間，降低焦化原料在輻射爐管中的焦化反應(yīng)深度。提高注汽量可以有效提高爐管內(nèi)流體流速，降低管壁滯留層厚度，減緩加熱爐管結(jié)焦，改善加熱爐的傳熱效果。此外，提高循環(huán)比也可以提高爐管內(nèi)流體流速。在加熱爐進(jìn)料中添加抑焦劑也是減緩加熱爐結(jié)焦的有效措施。滄州煉油廠開發(fā)了YAF-08型延遲焦化專用防焦阻垢劑[16],該助劑對易結(jié)焦的高瀝青質(zhì)原油，可有效阻止和延緩焦垢、鹽垢在加熱爐管內(nèi)壁的形成和沉積，延長爐管燒焦周期，可有效解決目前國內(nèi)延遲焦化裝置普遍存在的加熱爐管結(jié)焦積垢問題。石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)能，通過調(diào)控渣油熱反應(yīng)體系的膠體穩(wěn)定性和內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移，可以減少渣以上。焦化爐設(shè)計(jì)成多室多程結(jié)構(gòu)，各室完全隔開，以便于維修、清焦或在線清焦。多點(diǎn)注汽（水）根據(jù)管內(nèi)介質(zhì)的不同加熱階段，在管路系統(tǒng)不同部位分別注入不同比例的水或蒸汽，用以降低油氣分壓和提高流油氣線和分餾塔底也是加工高瀝青質(zhì)原料時(shí)容易產(chǎn)生結(jié)焦的部位，嚴(yán)重時(shí)影響到裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。造成結(jié)焦的主要因素是溫度過高和泡沫焦化工藝加工高瀝青質(zhì)原料時(shí)，油氣線和分餾塔底溫度過高容易造成結(jié)焦。采取加大急冷油量和蠟油下回流量等措施可以控制大油氣線和分餾塔底的溫度。一般注急冷油后的溫度≯415℃,分餾塔底的溫度焦化工藝加工高瀝青質(zhì)的原料時(shí)焦炭塔內(nèi)容易產(chǎn)生泡沫，嚴(yán)重時(shí)泡高度接近或達(dá)到油氣出口時(shí)，這些重質(zhì)芳烴和焦粉被反應(yīng)生成的大量油氣攜帶到焦化分餾塔中，引起焦炭塔頂油氣管線、分餾塔底和加熱爐管目前避免焦粉攜帶的措施主要有提高焦炭塔的有效空高、降低焦炭塔內(nèi)的油氣線速和注入消泡劑等，其中注入消泡劑是最為廣泛采用的措施。目前國內(nèi)市場上銷售的消泡劑包括低硅消泡劑和括加熱爐前、四通閥前和焦炭塔頂，其中焦炭塔頂注入的效果最好，此外，注入方式對消泡劑的使用效果也有很大的影響。李銳等[19]公布了一種降低焦炭塔泡沫層的延遲焦化工藝專利方法，采用該注入方式不僅消泡效果好，而且對后續(xù)產(chǎn)品的加工影響小。4.3避免彈丸焦的生成焦化工藝是一個(gè)半連續(xù)的加工工藝，中間需要切換焦炭塔和除焦，操作的穩(wěn)定性和安全性對于焦化工藝至關(guān)重要。焦化工藝加工高瀝青質(zhì)的原料時(shí)焦炭塔內(nèi)容易生成彈丸焦，普焦(海綿狀)和彈丸焦的外形結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。彈丸焦容易造成除焦時(shí)塌方事故，因此要增加除焦時(shí)拆卸底法蘭的安全防范措施。焦化原料的瀝青質(zhì)含量高是