稀土尾礦綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

稀土享有“工業(yè)黃金”“點石成金”等美譽，是我國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，其具有卓越的光電磁等特性，被廣泛應(yīng)用于軍工制造、冶金工業(yè)、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、機械能源等領(lǐng)域，是現(xiàn)階段無法替代的“工業(yè)維生素”。我國的稀土儲量高居全球第一，也是全球第一的稀土生產(chǎn)和出口大國。據(jù)中國稀土行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國稀土儲量約為4400萬t，稀土和其制品出口量累計高達9.0431萬t，我國承擔了全世界90%的稀土供應(yīng)量，而出口金額僅為1.570325億元。因缺乏自主定價權(quán)以及高端應(yīng)用(如稀土磁材)不足，導致我國龐大的稀土資源未能轉(zhuǎn)變成戰(zhàn)略性優(yōu)勢，稀土產(chǎn)業(yè)仍然處于相對被動的狀態(tài)。由于無節(jié)制的開采和低價賤賣，我國的稀土儲量已經(jīng)從占全世界總儲量的71%下降至23%，而稀土尾礦的存放量已超過100億t。環(huán)境損失與實際的收益嚴重偏離，例如：南方離子型稀土尾礦山的土壤和地下水中殘留大量的NH3-N，白云鄂博稀土尾礦山的土壤中殘留大量放射性金屬等，都易造成嚴重的環(huán)境污染。現(xiàn)階段由于技術(shù)限制，稀土的綜合回收利用率較低，大量有用組分遺留在尾礦中，例如：我國包頭混合型稀土礦，經(jīng)過露天開采，稀土隨著鐵礦采出，經(jīng)弱磁浮選、強磁浮選等工藝技術(shù)，得到的是品位僅有50%左右的稀土精礦，稀土利用率僅為10%～15%，大量未回收利用的有用組分隨尾礦排入尾礦庫；據(jù)專家統(tǒng)計，包鋼稀土尾礦山面積已經(jīng)超過20km2，存儲量超過2億t，其中含稀土資源以及其他稀有金屬逾1280萬t，價值超5萬億元；我國南方離子型稀土礦，經(jīng)過池浸、堆浸和原地浸礦3種不同的復雜技術(shù)處理，其資源利用率依然僅有30%～40%，大量尾礦尚未被利用。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國每年因生產(chǎn)稀土而產(chǎn)生的固體廢棄物接近1000萬t，尤其是在贛南地區(qū)存在大量稀土尾礦堆，造成當?shù)刂脖黄茐?、土壤侵蝕、耕地沖毀、生態(tài)惡化等一系列負面影響。然而，稀土尾礦中含有大量高嶺土、石英砂和稀土氧化物可供回收利用。稀土資源回收利用過程中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣的污染問題日益嚴重，因此對稀土尾礦的綜合治理刻不容緩。1稀土化學組成與物化性質(zhì)廣義而言，稀土是化學周期表中17種特殊元素的統(tǒng)稱。由于ⅢB族元素在元素周期表中的特殊位置，其最外層電子結(jié)構(gòu)與其他元素不同(見表1)。從表1中可以看出，所有稀土元素都具有相似的外層電子結(jié)構(gòu)，屬于s2p6型，由于最外層電子的屏蔽效應(yīng)，使其具有相似的化學性質(zhì)。從La到Lu，最外層的電子數(shù)是不變的，但它的核電荷數(shù)卻由57增長到了71。因此，稀土元素電子親和力逐漸增大，導致整個電子殼收縮。同時，隨著元素的離子半徑逐漸減小，其堿度逐漸降低，對氫氧化物的解離度逐漸降低。稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，很容易與其他元素形成氧化物、鹵化物、硫化物等，其化學性質(zhì)主要與稀土元素顯示的化合價有關(guān)。稀土元素具有半充滿和全充滿狀態(tài)的4f電子層結(jié)構(gòu)，由此可以產(chǎn)生多種電子能級，其主要物理性質(zhì)由4f層電子決定。表1稀土元素電子結(jié)構(gòu)稀土元素具有特殊的理化性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制造中，例如：將稀土加入鋼水中，可以充分凈鋼；將稀土加入農(nóng)作物中，可促進植物光合作用；將三價稀土離子加入染料中，可以使其具有漂亮的顏色。2稀土尾礦綜合回收利用現(xiàn)狀在我國稀土資源的開采過程中，許多有用組分如稀土氧化物、鐵、鈮、釷等都未能得到有效利用，而是被直接排入尾礦庫中，給當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境帶來了很大壓力。稀土尾礦是一種利用價值很高的二次資源，對其進行綜合回收利用，既能減少資源浪費，又能改善生態(tài)環(huán)境。2.1稀土尾礦中有用組分再回收2.1.1金屬鐵再回收我國是用鋼大國，雖然鐵礦資源較為豐富，但優(yōu)質(zhì)鐵礦匱乏，大多是貧鐵礦，品位較低，僅為33%。復雜難選礦的利用率較低、選礦成本較高加劇了我國對高品位鐵礦石的進口；據(jù)報道，2018年我國鐵礦石累計進口量為10.64403億t，進口金額高達756.67億美元，而累計出口量為1109.2萬t，僅有7.93億美元的出口金額。為滿足高品位鐵礦石的需求量，我國每年需要從澳大利亞、巴西、南非、印度等國進口大量的鐵礦石。與此同時，每年我國有大量鐵尾礦被堆積于尾礦庫中，其中的Fe、Mg、Ca、Al等有用元素未得到利用，不僅造成了資源浪費，而且占用了大量土地，破壞了生態(tài)環(huán)境。就稀土尾礦而言，其中鐵、鈮、稀土元素等含量較高，有極高的利用價值。稀土尾礦很難用傳統(tǒng)的選礦工藝二次利用。趙瑞超等利用高梯度裝置在強磁感應(yīng)強度為0.8T、弱磁感應(yīng)強度為0.3T、礦漿質(zhì)量分數(shù)為20%的條件下對白云鄂博稀土尾礦進行了磁選回收，獲得了53.8%的全鐵回收率，且鐵品位為46.06%；李解等以白云鄂博的貧氧化礦為研究對象，以微波碳還原技術(shù)為手段，在570℃的條件下，直接進行磁化焙燒，經(jīng)細磨后，再在24kA/m的弱磁場強度下磁選，可獲得58.6%的全鐵回收率、品位為65%的鐵精礦；楊合等采用煤基直接還原-弱磁選包頭稀土尾礦獲得了較高的綜合回收率，特別是在C與O質(zhì)量比為1∶1、1200℃焙燒溫度下保溫2h后，采用煤基直接還原，可以得到還原礦且金屬磁化率高達86.59%，再用160kA/m的磁選管進行弱磁選，獲得鐵的回收率達82.91%，全鐵品位為82.36%；張波等研究了氣基磁化焙燒綜合回收包頭稀土尾礦，認為在CO與CO2的質(zhì)量比為4∶6且充分混合的條件下，用1.2L/min的還原氣流量持續(xù)通氣，并將尾礦置于580℃的焙燒溫度下，經(jīng)過60min的磁化焙燒，研磨焙燒后的球團，最后在磁場強度為233kA/m的磁選管中對磨礦后的物料進行磁選，可得到70%的全鐵回收率，且鐵品位為62.5%。無論是碳還原還是氣基煤基磁化焙燒都會產(chǎn)生大量的CO2。王建英等對白云鄂博稀土尾礦在N2氛圍、800℃條件下直接磁化焙燒，得到了76.5%的全鐵回收率，且鐵品位為61.5%。2.1.2稀土資源再回收稀土作為一種不可再生的資源，其價值占總資源價值的70%以上，更是關(guān)乎著國家的經(jīng)濟、軍事等戰(zhàn)略性發(fā)展，如何利用和保護稀土資源，已成為我國現(xiàn)階段的重要任務(wù)之一。包鋼稀土資源占全國稀土資源的80%以上，其每年選礦的礦石總量中稀土氧化物高達幾十萬噸，而稀土綜合利用率不足10%，其余稀有元素回收率更低。目前僅可從強磁選尾礦中回收稀土元素，其他尾礦中的稀土礦物基本未被回收再利用，絕大部分稀土資源被直接排入尾礦庫。我國學者根據(jù)稀土尾礦的工藝礦物學性質(zhì)、物質(zhì)組成、礦物成分種類、嵌布粒度、賦存狀態(tài)等特點，采用了不同的方法回收稀土資源。王鑫等[7]進行了不同磁浮工藝綜合回收稀土尾礦中的稀土、鐵、鈮和螢石的試驗研究，以Na2CO3、C7H7NO3、C17H33CO2Na為捕收劑，Na2SiO3·9H2O、KAl(SO4)2·12H2O、淀粉為抑制劑，Na2SiF6為活化劑，10%褐煤為焙燒還原劑，15%的CaO為焙燒助溶劑，在1300℃下持續(xù)焙燒60min，采用弱磁選-強磁選-浮選-還原焙燒-弱磁選的工藝流程，獲得了57.33%的稀土回收率；謝愛玲等針對我國特有的離子吸附型稀土礦堆浸尾礦做了相關(guān)研究，認為以鈉基黏土尾礦為吸附劑，pH為6～8時可實現(xiàn)對滲淋水中的極低濃度稀土的高效富集回收利用；姜英對我國冕寧縣稀土尾礦進行了相關(guān)研究，認為以當?shù)貋碓磸V泛的含單寧櫟樹皮為原料、提取的NH2-SiO2接枝固化櫟木單寧為吸附材料，對稀土尾礦中的稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+的吸附效果較好，回收利用率較高。2.2其他有用組分再回收稀土尾礦中除了含有大量的稀土元素和金屬鐵礦物以外，還含有豐富的硫、鈮、螢石等有用組分。馮婕等針對微山稀土尾礦進行了綜合回收利用試驗研究，認為以用量超過100g/t的C3H5NaOS2為捕收劑、Na2SiO3為抑制劑、2#油為起泡劑、Na2CO3為pH調(diào)整劑、pH在8.5～11.0時，獲得了硫品位為36.24%的硫精礦，且硫回收率高達84.46%；在以用量為100g/t的CH3(CH2)11OSO3Na、100g/t的油酸、煤油為混合捕收劑，用量為300g/t的Na2SiO3和Na2SiF6為抑制劑，2#油為起泡劑，Na2CO3為pH調(diào)整劑，pH在8.5～11.0時可得到質(zhì)量分數(shù)超過90%的BaSO4及回收率為87.63%的重晶石精礦，在經(jīng)過一次重選搖床分選試驗后，能得到回收率為90.48%、品位為0.069%的Nb2O5。王青春對包鋼選礦廠中的稀土尾礦進行了研究，認為在700～800℃下，以SiCl4為脫氟劑進行2h的碳熱氯化反應(yīng)，以Na2CO3為分解劑進行焙燒氯化反應(yīng)，然后將氯化焙燒的水洗液用磷酸三丁酯萃取，分離鈧，調(diào)pH，沉淀釷、鈾后，用硝酸浸出，再用不同濃度的磷酸三丁酯萃取釷、鈾，能夠使鈧、釷、鈾的萃取率分別達到85%、40%、55%。張悅以白云鄂博稀土尾礦為研究對象進行了多組分綜合回收工藝及耦合關(guān)系的研究，認為針對該尾礦采用“弱磁-強磁(稀土、螢石)分離浮選-還原焙燒(鐵、鈮)-弱磁選-復合酸浸(鈮精礦)”的復合工藝流程能夠使各組分得到有效回收，螢石的總回收率可達75.67%，鐵的回收率可達80.04%且品位高達74.79%，Nb2O5的回收率達49.82%。3稀土尾礦在建材行業(yè)中的應(yīng)用近年來，在新常態(tài)經(jīng)濟迅猛發(fā)展的時代背景下，我國人民物質(zhì)生活水平不斷提高，居住環(huán)境不斷改善，推動了建筑材料行業(yè)的快速發(fā)展。作為基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，建材行業(yè)資源消耗量大，能源消耗量大，環(huán)境問題突出。而稀土尾礦中，能夠富集某些礦物，間接影響建材的生產(chǎn)和提升建材的工業(yè)性能，同時能夠緩解稀土尾礦大量堆積而造成的環(huán)境污染困局。3.1稀土尾礦在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用作為水泥生產(chǎn)和消耗大國，2019年我國水泥生產(chǎn)量為23.3億t，且需求量還在不斷增長。黏土是水泥生產(chǎn)中必不可少的成分，而黏土的大量開采易造成水土流失、土壤侵蝕，嚴重破壞當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。從稀土尾礦的組成、巖石特性和化學成分來看，稀土尾礦中少量的稀土微量元素具有較好的礦化作用，可以提高水泥熟料的質(zhì)量，從而改善水泥的性能，同時稀土尾礦中含有大量的黏土類礦物，可充當鋁質(zhì)硅酸鹽，替代水泥中的少量黏土原料生產(chǎn)硅酸鹽水泥。和春梅等開展了稀土尾礦水泥熟料性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)在1350℃保溫60min的條件下，在水泥原料中摻入鉛鋅礦和稀土尾礦后能夠明顯增強生料的易燒性，使熟料中的f-CaO質(zhì)量分數(shù)降至0.88%～1.17%，水泥熟料中C3S、C3A和C4AF的質(zhì)量分數(shù)均有所提高，有利于水泥熟料中礦物的形成及促進水泥熟料的燒結(jié)，能不同程度地提高3、7、28d水泥抗壓強度，由于C3S的存在，其早期強度最高可提升8.5%～13.3%；黃少文等開展了南方離子吸附型稀土尾礦代替黏土配料燒制硅酸鹽水泥熟料煅燒性能的研究，發(fā)現(xiàn)在配料時半摻入稀土尾礦并且適當提高粉磨細度，有利于減少尾礦中的高含砂量對水泥熟料燒結(jié)產(chǎn)生的負面影響，改善水泥熟料的物理力學性能及巖相結(jié)構(gòu)，有利于固相反應(yīng)時的質(zhì)點擴散和礦物的均勻分布，更容易燒制出質(zhì)量優(yōu)異的水泥。3.2稀土尾礦在陶瓷制品中的應(yīng)用根據(jù)“十四五”規(guī)劃，中國堅持走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的發(fā)展道路。隨著材料科學的發(fā)展，新型的功能性陶瓷越發(fā)受到人們的關(guān)注，而稀土陶瓷作為一種新型綠色環(huán)保材料，將稀土元素與傳統(tǒng)的礦物質(zhì)結(jié)合，具有色澤清麗、耐磨抗腐蝕、輕質(zhì)、無磁性、無輻射、能抑菌等優(yōu)點。稀土尾礦中，除了含有大量的螢石可作為工業(yè)助溶劑以外，還含有大量的稀土礦物及黏土類礦物，能夠提升陶瓷品質(zhì)。早在20世紀90年代，袁定華針對稀土尾礦在陶瓷坯釉中的應(yīng)用進行了開創(chuàng)性研究，首次以稀土尾礦作為坯釉原料燒制了熱穩(wěn)定性好、吸水率小、抗彎折程度高、色澤清麗的高稀土尾礦青瓷，為我國利用稀土尾礦制作新型材料工藝陶瓷提供了思路。仉小猛等對利用包鋼稀土尾礦合成高強度、高硬度、高耐熱、抗氧化的Ca-α-Sialon陶瓷粉體工藝進行了探究，發(fā)現(xiàn)以稀土尾礦為主料，適量添加Al2O3粉、CaO，并在80℃下經(jīng)過120mol/L的HCl洗滌，再采用碳熱還原氮法，以黑碳為還原劑，在1500℃下保溫6h，0.8L/min的通氮氣量條件下，能夠合成長柱晶粒形貌的Ca-α-Sialon陶瓷粉體；陳心心利用建筑垃圾和稀土尾礦，探索了我國稀土尾礦基沸石陶粒的制備與應(yīng)用，得出摻入不超過1/10的稀土尾礦，可顯著降低燒結(jié)溫度，且由于沸石陶粒比表面積較大，負載了更多的稀土元素，能增強化學吸附能力，也能除去一定量的磷酸根離子，將沸石改性，更有利于燒制出適宜的陶粒。3.3稀土尾礦在玻璃制品中的應(yīng)用玻璃材料因其優(yōu)良的透光性、隔聲性、保溫性而被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾中。隨著人們對美好生活的不斷追求，玻璃材料不僅要滿足采光要求，還要具備美觀、調(diào)節(jié)光線能力強、強度高、保溫隔熱性好、耐磨耐腐蝕、成本低等特點。而微晶玻璃作為21世紀新型環(huán)保型建筑材料之一，具有玻璃和陶瓷的雙重特性，廣泛應(yīng)用于建筑、生物、軍工等領(lǐng)域。微晶玻璃作為新型復合多晶材料，具有不可估量的前景，國內(nèi)許多學者也對此進行了深入探索。謝俊等針對稀土尾礦燒結(jié)微晶玻璃用于建筑物內(nèi)外裝飾板展開了研究，發(fā)現(xiàn)以20%的稀土尾礦為配合料，能夠燒制出晶體品相完整、外表美觀、性能優(yōu)良的微晶玻璃。陸在平等按照CaO-Al2O3-SiO2體系，以包鋼稀土尾礦為主要原材料，采用燒結(jié)法和熔融法可獲得抗壓強度大于480MPa、吸水率為0.03%、維氏硬度為1085.6HV、腐蝕速率為0.186g/(m2·h)、稀土尾礦利用率為70%的微晶玻璃。趙喜偉等探究了熔融法中Al2O3對白云鄂博稀土尾礦微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，認為以CaO-Al2O3-SiO2為體系的微晶玻璃，隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，微晶玻璃的密度降低、初始析晶溫度升高、抗折強度先增加后降低；Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為6.43%時，最大抗彎折強度為200.1MPa，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為5.62%時綜合耐酸性最好。3.4稀土尾礦在磚材中的應(yīng)用磚是建筑工程中重要的基礎(chǔ)材料，每年的用量超過9000億塊，磚的質(zhì)量直接影響建筑物的安全。國內(nèi)不少學者針對稀土尾礦用于磚材料進行了探索。查越發(fā)現(xiàn)在2min的球磨時間、15MPa的成型壓力、保溫20min的最佳生產(chǎn)工藝條件下，以質(zhì)量分數(shù)為55%稀土尾砂、20%廣東黑泥、15%低溫砂、6%鋁礬土、5%番禺泥、5%黃江砂、3%硅灰石為最佳原料配方，可獲得抗彎折強度為47～52MPa、氣孔率為0.21%、密度為2.3g/cm3、燒成收縮率為11.15%、吸水率為0.02%的優(yōu)質(zhì)拋光磚。李玲等發(fā)現(xiàn)以摻量為48%的稀土尾礦為原料、20%的生石灰為鈣質(zhì)材料、河砂為骨料(15%的細骨料、12%的中骨料、2%的粗骨料)、2%的石膏為輔助膠凝材料，在0.16的水固比、20MPa成型壓力、0.8MPa蒸汽壓力下、恒壓2h再養(yǎng)護2h可獲得強度為21.5MPa且符合國家標準的蒸汽磚。4稀土在其他方面的應(yīng)用4.1稀土在聚合物材料中的應(yīng)用聚合物作為尖端技術(shù)，一經(jīng)問世，就受到了密切關(guān)注。聚合物將在能源、資源、環(huán)境、醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，隨著納米級材料科學的發(fā)展，多孔聚合物材料因其卓越的機械性能、化學性能、光電性能等受到了國內(nèi)外學者的青睞，已成為21世紀最具潛力的材料之一。但其復雜的加工方法以及制作材料的選擇等問題仍然有待解決。嚴義云利用離子型稀土尾礦經(jīng)過機械球磨以及加熱活化預(yù)處理后，加入硅酸鈉堿性激發(fā)劑攪拌，混合均勻，注入聚合物模型中，采用化學發(fā)泡法，以地聚合物為基體材料，與H2O2、C12H25SO4Na和復合發(fā)泡劑反應(yīng)，能夠制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良的多孔材料；王習東等按照(2～4)∶(8～6)的質(zhì)量比，將稀土尾礦與水泥充分混合，并且添加Li2CO3、KMnO4持續(xù)攪拌，加入H2O2后靜置養(yǎng)護20～30h可獲得孔徑小于1mm且密度小、強度高的稀土多孔材料。4.2稀土尾礦在催化劑中的應(yīng)用催化劑能夠大大加快反應(yīng)的速度，在化工產(chǎn)業(yè)中，催化劑在提高經(jīng)濟效益的同時，還能保護環(huán)境。俞秀金等以磁鐵精礦為原料，加入稀土尾礦等助劑，在1800℃的電熔融爐中熔融、快速冷卻、破碎，制備出了具有高強度、低溫高活性、高耐熱性、低能耗、低成本的鐵系氨合成催化劑。王蕾研究發(fā)現(xiàn)，對稀土尾礦進行球磨3min，將稀土尾礦浸在硝酸中浸發(fā)5h，將酸加入氫氧化物沉淀劑，得到稀土基氫氧化物前驅(qū)體，再針對氫氧化物前驅(qū)體利用熱液法制備出了高活性摻雜型稀土基復合氧化物電催化材料。5展望稀土對國民經(jīng)濟的持續(xù)穩(wěn)定增長發(fā)揮了巨大的作用，過去的70年間，我國存在稀土資源盲目開采、粗放式資源出口、稀土生產(chǎn)原料過剩而精細化高端產(chǎn)品制造能力不足等問題，導致產(chǎn)銷失衡、大量稀土尾礦堆積。早在1984年，聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會就提出了無尾開采的目標，我國也在2008年明確提出了“綠色礦山”理念。稀土尾礦作為價值巨大的二次資源，不僅能夠應(yīng)對資源枯竭困局，保持中國在稀土產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)先地位，又能改善生態(tài)環(huán)境。對我國稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向提出如下展望：a.稀土產(chǎn)業(yè)需