聚芳醚腈酮親水改性聚芳醚腈酮的制備與性能

聚芳醚腈酮親水改性聚芳醚腈酮的制備與性能

近年來(lái)，國(guó)際社會(huì)越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù)。世界制定了嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法規(guī)，限制了申報(bào)有機(jī)物質(zhì)的排放。環(huán)境友好的化工產(chǎn)品已成為市場(chǎng)的主流。水性涂料代表著低污染涂料發(fā)展的主要方向。在過(guò)去的六個(gè)月里，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。在這方面，研究最多的是無(wú)肥皂乳液、室溫結(jié)合、紫外硬化和親水樹脂混合。大多數(shù)涂料為磷酸、環(huán)氧、聚酯等，耐溫性低，在應(yīng)用上受到一定限制。由于剛性分子鏈很難形成穩(wěn)定的水分散劑，因此對(duì)基于這種結(jié)構(gòu)的親水材料的耐熱性涂料研究較少。然而，由于剛性分子鏈難以形成強(qiáng)剛性涂層，因此對(duì)基于這種結(jié)構(gòu)的親水涂料的耐熱性涂料研究較少。盡管hoy等人通過(guò)二氯甲烷處理后，用回收樹脂聚芳醚（ppes）進(jìn)行了水回收，并從水中收集了順滑脂。然而，由于二氯甲烷及其替代品三氯甲烷的毒性、易蒸發(fā)、不穩(wěn)定，因此很難推廣。我國(guó)廣泛研究的是改革方案的聚氟乙醇漿糊劑，其膜長(zhǎng)約為150，國(guó)外獨(dú)裁者tf公司生產(chǎn)的專用丙烯酸酯專用于各種共聚物中，二氟甲烷的耐溫性由三氟乙烯和各種共體設(shè)計(jì)而成。此外，近年來(lái)，基于主羥基氟乙烯醚的水分散劑的研究文獻(xiàn)報(bào)道了世界公司，如dupt、ge（一般elarkial）、ici（imarkial）和其他類似產(chǎn)品也很少。本研究組開發(fā)的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈酮(PPENK)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性、良好的溶解性及成膜性,可作為分離膜和耐高溫涂層材料使用,在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.為獲得適合水性涂料用的親水性樹脂材料,將PPENK樹脂進(jìn)行親水改性,即通過(guò)水解反應(yīng)將PPENK中的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團(tuán)(羧基或酰胺基).常見的氰基水解方法有酸法和堿法,丁漢倫等分別考察了酸、堿條件下聚丙烯腈水解工藝過(guò)程,分析了不同條件下氰基水解反應(yīng)機(jī)理.Sugahara等對(duì)淀粉接枝聚丙烯腈的水解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,考察了酰胺基和羧基的轉(zhuǎn)化過(guò)程.Krul等采用13C-NMR研究了聚丙烯腈纖維的堿水解過(guò)程,認(rèn)為氰基是否能夠完全轉(zhuǎn)化為酰胺基和羧酸鈉取決于NaOH和聚合物的投料比.而PPENK是一類具有扭曲非共平面芳香結(jié)構(gòu)的聚合物,由于氰基與芳環(huán)形成共軛體系,且被包裹在聚合物線團(tuán)中,增加了OH-進(jìn)攻氰基上碳的難度,同時(shí),其很差的水溶性限制了聚合物水解反應(yīng)的進(jìn)行.王瑞玲等研究了含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二腈單體的堿催化水解,但類似芳香結(jié)構(gòu)的聚合物氰基水解反應(yīng)尚鮮見文獻(xiàn)報(bào)道.本研究工作將PPENK中的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性基團(tuán)(羧基或酰胺基),改善了聚合物的親水性能.但在反應(yīng)過(guò)程中,樹脂分子鏈存在某種程度的降解,如果適當(dāng)?shù)慕到?可以滿足水性涂料樹脂較小分子量的要求,所以,必須讓樹脂分子中親水基團(tuán)數(shù)量達(dá)到一定的比例,同時(shí)又讓聚合物分子量控制在要求的范圍內(nèi),為此,本文對(duì)PPENK水解反應(yīng)進(jìn)行了研究,為今后制備PPENK齊聚物提供依據(jù),并最終獲得性能良好的耐高溫水性涂料樹脂.通過(guò)FTIR和1H-NMR對(duì)水解后的聚芳醚腈酮(HPPENK)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并討論了不同水解時(shí)間聚合物的熱性能、親水性以及堿性催化劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1-二氯苯腈和4,4-二氟二苯甲酮共聚合成高效聚羧酸pa的合成N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和環(huán)丁砜經(jīng)減壓蒸餾精制,NaOH(分析純);聚合物(PPENK)以4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮、2,6-二氯苯腈和4,4′-二氟二苯甲酮(摩爾比為2∶1∶1)共聚制得.紅外光譜儀為Nicolet-20DX,采用KBr壓片法測(cè)試.1H-NMR表征,采用VarianUNITYINOVA400型核磁共振儀,溶劑為氘代二甲基亞砜(d6-DMSO),TMS為內(nèi)標(biāo).玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在美國(guó)DuPont2000型DSC分析儀上,氮?dú)猸h(huán)境下,升溫速度為10K/min測(cè)定.水接觸角是在JY-82型接觸角測(cè)試儀上測(cè)量直徑20mm的樣品壓片在1min內(nèi)水滴對(duì)聚合物膜的接觸角而得.溶解性實(shí)驗(yàn)是在室溫下2mL溶劑中加0.2g聚合物測(cè)得.1.2ppenk的水解反應(yīng)方程在100mL三口燒瓶中加入6mol/LNaOH溶液50mL和DMAc50mL,攪拌、加熱,當(dāng)溫度升至393K時(shí)加入10gPPENK樹脂粉末,反應(yīng)過(guò)程中取樣測(cè)試,直至紅外光譜中氰基峰消失,反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液趁熱倒入300mL熱水中,用3mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至7,過(guò)濾,水洗3次,乙醇洗3次,干燥得淡黃色固體.PPENK的水解反應(yīng)方程式見示意圖1.2結(jié)果與討論2.1羥基或酰胺基振動(dòng)峰改性聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR和1H-NMR表征.選取3個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的水解產(chǎn)物HPPENKa(0.5h)、HPPENKb(1.5h)和HPPENKc(3.5h),純化處理后進(jìn)行紅外測(cè)試(如圖1所示).從圖1可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),氰基轉(zhuǎn)化率逐漸增大,2227cm-1處的氰基峰已明顯減弱,3427cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的鈍峰,為羧基中羥基或酰胺基振動(dòng)峰;在1650cm-1處的羰基(—CO—)峰旁出現(xiàn)了1722cm-1的羧羰基(—COO—)峰,1591cm-1(NCO)和1240cm-1(—O—)處的峰均沒有變化,幾個(gè)主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與FT-IR圖譜譜帶的對(duì)應(yīng)關(guān)系列于表1.從HPPENK的1H-NMR譜(圖2)中可以看出,樹脂芳環(huán)上的氫處于δ=7.03~8.41之間,為多重峰,羧羥基氫或酰氨基氫在δ=10.25~10.56之間形成了一些低強(qiáng)度的峰,這是由于其在無(wú)規(guī)共聚物中所處的化學(xué)環(huán)境不同,未能疊加成較高強(qiáng)度的共振峰.紅外光譜中譜帶的吸光度用峰高H表示,以苯環(huán)840cm-1吸收峰為內(nèi)標(biāo),根據(jù)氰基峰與苯環(huán)峰強(qiáng)度變化(H2227/H840)可計(jì)算出氰基表觀轉(zhuǎn)化率,將氰基轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間作圖(圖3),圖中顯示,PPENK堿水解反應(yīng)過(guò)程是由反應(yīng)速度顯著不同的2個(gè)階段所構(gòu)成,前期(0~1h)速度很快,后期(1~3.5h)增速較慢.2.2不同分子對(duì)熱性能的影響將水解產(chǎn)物HPPENKa、HPPENKb和HPPENKc進(jìn)行差熱掃描量熱分析(DSC)和熱重分析(TGA)(圖4、圖5、表2).從表2中可知與PPENK相比,HPPENK的Tg略有增加,熱失重溫度有所降低,這是由于羧基、酰胺基的引入使得HPPENK樹脂分子鏈間相互作用力增強(qiáng)(如氫鍵),增大體系的焓,能在一定程度上增加樹脂的Tg,但是,這些基團(tuán)在受熱時(shí)易分解,導(dǎo)致熱失重溫度降低.但HPPENK用作耐高溫水性涂料樹脂,其分子中的羧基和酰胺基可作為擴(kuò)鏈固化的交聯(lián)點(diǎn),將有利于樹脂交聯(lián)成膜后熱性能的提升.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)cn表觀轉(zhuǎn)化率的影響氰基的水解反應(yīng),酸和堿都可以做催化劑,考慮到氰基轉(zhuǎn)化為羧基后在堿性條件下成鹽,可增加水解產(chǎn)物在堿液中的溶解性,并有利于反應(yīng)后處理及純化.本文采用堿性催化體系,并研究不同的堿的濃度對(duì)于反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)中分別采用2、6和10mol/L的NaOH溶液,反應(yīng)時(shí)間均為3.5h,分別在0.5h、1.0h、1.5h、2.5h和3.5h取樣,通過(guò)紅外跟蹤測(cè)試,可得反應(yīng)時(shí)間與CN表觀轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(圖6).由圖中可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),3個(gè)反應(yīng)體系的CN表觀轉(zhuǎn)化率均逐漸增大.雖然3個(gè)反應(yīng)體系各自轉(zhuǎn)化過(guò)程不同,但最終反應(yīng)結(jié)束時(shí)所得的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率相差不大.其中,2mol/L堿濃度體系反應(yīng)速度相對(duì)較慢,需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到一定的氰基轉(zhuǎn)化率,6和10mol/L的堿濃度體系對(duì)反應(yīng)的影響沒有顯著差別.2.4共溶劑的條件的確定由于PPENK樹脂不溶于水,因此必須篩選出合適的共溶劑,使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中分別采用環(huán)丁砜、NMP和DMAc作共溶劑,其它反應(yīng)的條件不變.反應(yīng)的結(jié)果表明,當(dāng)以NMP和環(huán)丁砜作為共溶劑時(shí),反應(yīng)的產(chǎn)物呈粘稠狀,難以分離,這可能是由于NMP和環(huán)丁砜沸點(diǎn)太高,與水形成很高的共沸點(diǎn),而反應(yīng)卻在較低溫度下進(jìn)行,對(duì)聚合物的沉淀作用比溶解作用大所至.當(dāng)以DMAc作為共溶劑時(shí)能達(dá)到理想的均相體系要求,所以最終確定用DMAc作為反應(yīng)的共溶劑.2.5反應(yīng)溫度對(duì)氰基轉(zhuǎn)化率的影響實(shí)驗(yàn)中以DMAc為溶劑,6mol/L的NaOH溶液作為催化劑,反應(yīng)溫度分別確定為100℃、120℃和140℃.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別對(duì)反應(yīng)進(jìn)行取樣分析,考察其反應(yīng)進(jìn)程,以氰基轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%為例,反應(yīng)溫度為100℃時(shí)需反應(yīng)30h,而當(dāng)溫度為120℃和140℃時(shí)只需反應(yīng)2h.2.6不同羧基衍生物的溶解性能將PPENK和HPPENK樣品純化制均質(zhì)膜后測(cè)定水接觸角,結(jié)果如下.PPENK(75.3°)>HPPENKa(72.8°)>HPPENKb(61.1°)>HPPENKc(54.4°).隨著氰基轉(zhuǎn)化率的提高,HPPENK膜的水接觸角減小,當(dāng)氰基轉(zhuǎn)化率為93.82%時(shí),該膜的水接觸角達(dá)到54.4°,比PPENK膜的水接觸角減小了20.9°,說(shuō)明羧基的引入使HPPENK膜的親水性能增強(qiáng).PPENK具有較好的溶解性能,易溶于氯仿、吡啶、NMP,部分溶于DMAc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基砜(DMSO)等溶劑,而HPPENK對(duì)DMAc、環(huán)丁砜、NaOH溶液的溶解性能增強(qiáng),對(duì)氯仿的溶解性能下降,3種水解產(chǎn)物間的溶解性能差異不明顯.見表3.2.7改性產(chǎn)物的穩(wěn)定性設(shè)計(jì)涂料配方,制備了基于上述3種改性樹脂的水分散體,考察其靜置過(guò)程中出現(xiàn)沉降的時(shí)間.結(jié)果表明,3種水分散體的靜置穩(wěn)定性依次為HPPENKc>HPPENKb>HPPENKa,其中HPPENKc水分散體穩(wěn)定性大于30天,另外兩種在10天內(nèi)均出現(xiàn)沉降.這說(shuō)明改性產(chǎn)物獲得了一定的水溶性,側(cè)基親水性基團(tuán)的數(shù)量決定了其在水相中分散的穩(wěn)定性.綜上所述,PPENK樹脂分子中的氰基在堿性條件下的轉(zhuǎn)化隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高,改性產(chǎn)物的Tg增加,熱失重溫度有所降低.當(dāng)反應(yīng)在不同堿濃度條件下進(jìn)行時(shí),得到的產(chǎn)物性能差異不大,其中在堿濃度為2mol/L條件下反應(yīng)速度相對(duì)較慢.當(dāng)反應(yīng)溫度