Dmol3、Castep的基本原理和參數(shù)設(shè)置

22Dmol3、Castep的基本原理和參數(shù)設(shè)置materialsstudioDMol3基本原理和參數(shù)設(shè)置materialsstudio結(jié)構(gòu)制備材料H=ESCF(DFT)電子波函數(shù)能量一階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)能帶，態(tài)密度，電荷密度力場(chǎng)應(yīng)力，彈性力常數(shù)，體模量….聲子頻率，散射譜表征材料制備工藝各種性能參數(shù)怎么使SCF收斂？如何使SCF的結(jié)果準(zhǔn)確？materialsstudio**********NAL*****ohenberg-KohntheoremE[(r1,...rN)]E[(r)]EToUExcWalterKohnKohn-ShamtheoremKohn-Shamequationsveff[(r)]i,k(r)i,ki,k(r)ExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExcmaterialsstudio基于DFT的自洽計(jì)算過程nstart(r)生成KS勢(shì)求解KS方程rveff[n(r)]2veff[n(rr)]i,kr(rr)i,kri,kr(rr)得到新nout(r)和之前的n(r)比較收斂與否？rrrnrfiiriri輸出結(jié)果materialsstudioDFT和磁學(xué)性能電荷密度依據(jù)電子自旋方向的不同，一分為二：自旋密度定義為:總的磁矩定義為:rrrn(r)n(r)n(r)rrr(r)n(r)n(r)rr3Mn(r)n(r)dr存在自旋極化的體系中，交換相關(guān)勢(shì)也相應(yīng)的變?yōu)椴煌孕较螂姾擅芏鹊暮瘮?shù):rrvxcvxc[n(r),n(r)]PS:由于在自洽計(jì)算中需要分別考慮電荷密度和自旋密度的收斂，因此計(jì)算時(shí)間會(huì)延長，收斂難度會(huì)增加。materialsstudioDmol3的基本原理和參數(shù)設(shè)置materialsstudioDMOL3:原子軌道線形組合法(LCAO)icijj(r)jj(r)Rnl(r)Ylm(,)lmRadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortionRcut周期性和非周期性體系適合于分子、團(tuán)簇、分子篩、分子晶體、聚合物等“開放類結(jié)構(gòu)”Tips:對(duì)于空體積較大的晶體，使用DMol3的效率要髙于Castepmaterialsstudio在DMol3模塊中，電子密度實(shí)際上由各個(gè)原子軌道的平方和來確定：在這里，電子密度實(shí)際上是由所有占據(jù)的分子軌道申i.來決定。分子軌道可能由上自旋電子(Alpha電子)和下自旋電子(Beta電子)占據(jù)。當(dāng)Alpha電子和Beta電子的數(shù)目相等的時(shí)候，我們可以用單一的分子軌道申i.來進(jìn)行表述，這類體系稱為閉殼層體系(Closed-shell),在DMol3中不需要選中Spinrestricted前面的選項(xiàng)。當(dāng)Alpha電子和Beta電子的數(shù)目不相等的時(shí)候，我們將會(huì)使用不同的申i.來表述Alpha電子和Beta電子，這類體系稱之為開殼層體系(Opened-shell)或者自旋極化。在DMol3計(jì)算的時(shí)候需要選中Spinrestricted的選項(xiàng)，并指定自旋數(shù)目。totalalphabeta在開殼層體系中，會(huì)有兩個(gè)不同的電子密度：一個(gè)是Alpha電子的電子密度，一個(gè)是Beta電子的電子密度。它們的和就是整個(gè)體系的總電荷，它們的差就是自旋密度。spinalphabetamaterialsstudio當(dāng)我們確定了電子密度p之后，傳統(tǒng)的薛定諤方程會(huì)從對(duì)電子波函數(shù)的處理轉(zhuǎn)換為對(duì)電子密度p進(jìn)行處理的函數(shù)。其中，動(dòng)能項(xiàng)的方程為：注意，動(dòng)能項(xiàng)實(shí)際上是一個(gè)常數(shù)項(xiàng)，在第一次計(jì)算完成后，該數(shù)值基本上可以確定，后繼計(jì)算中，則可以忽略這一步驟。勢(shì)能項(xiàng)處理：materialsstudio需要注意的是，在勢(shì)能項(xiàng)中的電子-電子相互作用，指的是兩個(gè)電子間的相互作用。但是，在整個(gè)體系中，還有三電子、四電子之間的相互作用，這一部分的內(nèi)容從數(shù)學(xué)上是沒有辦法得到精確解的，在密度泛函理論中，將這一部分的內(nèi)容歸入了Exc這一項(xiàng)。對(duì)這一項(xiàng)的處理，才是密度泛函理論處理的核心。針對(duì)不同的體系，有LDA和GGA兩種處理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度電子密度變化非常緩慢，也就是說，在整個(gè)分子區(qū)域內(nèi)，整個(gè)體系表現(xiàn)為連續(xù)的電子氣狀態(tài)。那么，整個(gè)電子交換-相關(guān)能就可以表示為對(duì)整個(gè)電子氣的積分。在DMol3模塊中，常用的兩種LDA方法是VWN和PWC:VWN:最常用的LSD(Localspindensity)相關(guān)勢(shì)函數(shù)。用來擬和電子氣的精確數(shù)值結(jié)果。PWC:近期發(fā)展PWC泛函是在對(duì)VWN泛函的某些錯(cuò)誤校正后的結(jié)果，是DMol3模塊的默認(rèn)泛函。LSD方法可以精確預(yù)測(cè)共價(jià)體系的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、頻率計(jì)算和相關(guān)能量。但是，鍵能往往會(huì)髙估。LDA方法不能用于處理弱健體系，如氫鍵。LDA的這些缺陷，可以使用更大展開的Exc處理來校正。也稱之為梯度校正方法。materialsstudioGGA(Generalgradient-corrected)也成為NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年來的計(jì)算工作表明，使用梯度校正交換-相關(guān)能Exc[p,d(p)]可以很好的描述分子體系的熱力學(xué)性質(zhì)。需要注意的是，GGA方法實(shí)際上是一種經(jīng)驗(yàn)性的描述函數(shù)。對(duì)于不同的研究體系，計(jì)算所使用的泛函的精確度實(shí)際上是不一樣的。如果要求計(jì)算的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，則需要對(duì)相關(guān)的函數(shù)進(jìn)行查閱，或者從相關(guān)文獻(xiàn)中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP:也稱為廣義梯度近似方法。一般是Becke交換函數(shù)(B88)與Perdew-Wang相關(guān)函數(shù)(BP)或者Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)(BLYP)組合使用。PBE:PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有較強(qiáng)的物理背景，主要用于固體計(jì)算，可靠的數(shù)值計(jì)算性能，在DFT計(jì)算中經(jīng)常被使用。交換項(xiàng)與Becke相類似，相關(guān)項(xiàng)與Pedew-Wang函數(shù)相接近。RPBE:在PBE的基礎(chǔ)上修改得到，對(duì)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果較為可靠。HCTH:對(duì)無機(jī)物和氫鍵體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果較為可靠。VWN-BP:COSMO或者COSMO-RS計(jì)算推薦使用。盡管NLSD計(jì)算比起LSD計(jì)算有很大的改善，但是，在計(jì)算反應(yīng)能壘的時(shí)候，得到的能壘數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比仍任會(huì)有所低估。materialsstudio*****IZED*****T*****MATION(GGA)PW91BOPPerdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).Tsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,*****(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(20XX年).materialsstudio當(dāng)我們確定了如何處理電子的交換-相關(guān)能作用后，我們就可以將初始的薛定諤方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后的Kohn-Sham方程就可以用下式來進(jìn)行描述：這里的Et是整個(gè)分子的總能量。而如果要精確的確定整個(gè)分子的總能量，就必須通過改變體系的電子密度P,并由此得到不同的能量數(shù)值，當(dāng)體系的能量不再發(fā)生變化的時(shí)候，就可以認(rèn)為整個(gè)體系趨于穩(wěn)定，最終得到的能量，就是整個(gè)體系的最終能量。獲得最終能量的一系列計(jì)算工作我們稱之為SCF（Self-Consistentfield自洽反應(yīng)場(chǎng)）計(jì)算，整個(gè)SCF迭代的計(jì)算流程，如下圖所示：materialsstudioDMol3中的SCF迭代過程1.選擇初始的Ciy。2.根據(jù)Ciy構(gòu)建初始的分子軌道Q。3.構(gòu)建電子密度p。4.使用電子密度，計(jì)算電子間的勢(shì)能項(xiàng)，并考察Exc。5.計(jì)算整個(gè)體系的哈密頓能量。6?解自洽方程以獲得新的一組Ciy系數(shù)。7.構(gòu)建新的分子軌道Q和電子密度p8.如果pnew=pold,那么通過新的薛定諤方程計(jì)算總能量，并結(jié)束。9.如果pnewHpold,那么返回步驟4。10-6,整個(gè)體系能量收斂。但是對(duì)于金屬體系，一般需要更多的迭代來確保體系收斂。對(duì)于有機(jī)分子，一般10部左右可以保證整個(gè)pnewCpoldmaterialsstudioDMOL3:參數(shù)控制SETUPTask:Energy,geometryoptimization,TS-search,…OverallqualitycontrolXC-Option:LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons)materialsstudioDMOL3:參數(shù)控制Task:Energy:直接進(jìn)行SCF迭代計(jì)算，迭代的結(jié)果就是體系的總能量。GeometryOptimization:求解體系的勢(shì)能與坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)，當(dāng)該數(shù)值為0時(shí)，各個(gè)原子受力為零，此時(shí)的結(jié)構(gòu)為能量最低結(jié)構(gòu)。Dynamics:考慮為各個(gè)原子分配速率，模擬體系在外界溫度場(chǎng)作用下的動(dòng)力學(xué)行為；TSSearch、TSOptimization、TSConformation:對(duì)反應(yīng)體系的計(jì)算工作。TSSearch是尋找反應(yīng)過程中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并給出反應(yīng)的能壘和反應(yīng)熱；TSOptimization是對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步處理，尋找真實(shí)的一階鞍點(diǎn)；TSConformation則是對(duì)搜索到的反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，搜索可能的中間體和過渡態(tài)。materialsstudio結(jié)構(gòu)優(yōu)化在DMol3計(jì)算中，采用的是BFGS計(jì)算方法。BFGS計(jì)算是進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)算法。此方法適合于獲得能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法。Tips:單擊More后，可以看到OptimizeCell選項(xiàng)，只有當(dāng)整個(gè)晶胞的晶胞參數(shù)都需要優(yōu)化時(shí)，才可以選擇此選項(xiàng)。孤立體系無此選項(xiàng)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，可以勾中UsestartingHessian來指定各個(gè)原子的受力方向。materialsstudioDMOL:參數(shù)設(shè)置*****NIC*****Integration:各個(gè)基函數(shù)的精度SCFtolerance:SCF迭代誤差K-points:布里淵區(qū)采樣Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset:基組選擇Orbitalcutoffquality:各個(gè)原子軌道的半徑設(shè)置More…materialsstudioCORE*****NT?Coretreatment參數(shù)控制那些原子軌道上的電子需要進(jìn)行處理。默認(rèn)的設(shè)置是對(duì)于所有的電子進(jìn)行處理。對(duì)于重原子而言，內(nèi)核電子的速率接近光速，就必須考慮到相對(duì)論效應(yīng)。AllElectronC不對(duì)內(nèi)核電子進(jìn)行特殊處理，所有的電子都被包含在計(jì)算體系中進(jìn)行處理。EffectiveCorePotentials(ECP)C使用單個(gè)有效勢(shì)替代內(nèi)核電子，以縮減計(jì)算成本。ECPs會(huì)在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論校正。AllElectronRelativisticC處理體系中的所有電子，并在內(nèi)核電子的處理中引入相對(duì)論效應(yīng)。此方法更為精確，但是計(jì)算成本最長。DFTSemi-corePseudopots(DSPP)C使用單個(gè)有效勢(shì)替代內(nèi)核電子，以縮減計(jì)算成本。DSPPS會(huì)在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論校正。注意：ECP和DSPP都是對(duì)21號(hào)以后的重元素進(jìn)行處理，如果體系內(nèi)包含C、H、O、Zn,那么程序?qū)⒅粫?huì)考慮Zn的相對(duì)論效應(yīng)，其它元素則使用全電子進(jìn)行處理。其中，DSPP特別針對(duì)DMol3模塊開發(fā)，而ECP則來源于Hartree-Fock勢(shì)。materialsstudio基組設(shè)置Min—一個(gè)占位原子軌道之使用一個(gè)數(shù)值軌道基組。速度更快，精度最低。DN—雙數(shù)值軌道基組。在