人工光合作用與能源危機

人工光合作用與能源危機

0氣候問題引發(fā)的能源問題能源危機和環(huán)境惡化已成為世界的共同問題。另一方面，隨著社會生產(chǎn)中對煤炭、石油等石化能源的需求增加，能源需求的增加速度遠遠快于其再生速度。據(jù)可靠預測，到2050年，世界能源的需求將達到2000年的兩倍1，導致這些資源的過度短缺。另一方面,化石能源的大量使用導致氣候變暖、環(huán)境污染,臭氧層空洞及溫室效應等環(huán)境問題。據(jù)美國能源信息局公布,2006年全球與CO2排放相關的能源使用是29億噸,整整比1990年增長了35%［2］,這是大量化石能源使用的結果,也是地球變暖的主要原因。能源作為社會和經(jīng)濟穩(wěn)定發(fā)展的必要條件,已引起世界各國的高度關注,尋找新的清潔能源,是維持社會可持續(xù)發(fā)展的前提,也是人類能夠繼續(xù)生存和發(fā)展的必由之路。光合作用以其高效率的轉換太陽能、產(chǎn)生穩(wěn)定生物能、清潔無污染等諸多優(yōu)點顯現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。它歷經(jīng)自然億萬年的進化,高效的將太陽能轉化為生物能的體系已相當完善,在未來十大能源排行榜上人工光合作用位居第一位［3］。它在將太陽能轉化為有用能源方面的利用率上也是目前所有已知太陽能利用的方式所遠遠不及的,并且它能夠解決許多能源問題,這給在尋找新能源的道路上指明了新的道路———可以體外模擬光合作用,并加以適當?shù)母脑旌涂刂?將太陽能轉換為對有用的能源。1人工基本相同的研究1.1光反應和暗反應的發(fā)生自然光合作用主要是指高等植物綠色植物利用葉綠素等光合色素和某些細菌利用其細胞本身,在可見光的照射下,將二氧化碳和水(細菌為硫化氫和水)轉化為儲存著能量的有機物,并釋放出氧氣(細菌釋放氫氣)的生化過程。從過程上光合作用分為光反應和暗反應2個階段,光反應是在光照的情況下發(fā)生在葉綠體類囊體膜上的一系列反應,在反應過程中,來自于太陽的光能使綠色生物的葉綠素產(chǎn)生高能電子從而將光能轉變成電能。然后電子通過在葉綠體類囊體膜中的電子傳遞鏈間的移動傳遞,并將H+從葉綠體基質傳遞到類囊體腔,建立電化學質子梯度,用于ATP的合成。光反應的最后一步是高能電子被NADP+接受,使其被還原成NADPH(還原型輔酶Ⅱ)。主要反應式如下暗反應過程是在葉綠體基質上進行的,植物通過氣孔將CO2由外界吸入細胞內(nèi),通過自由擴散進入葉綠體。葉綠體中含有C5,起到將CO2固定成為C3的作用。C3再與NADPH,ATP提供的能量以及酶反應,生成糖類(CH2O)和H2O并還原出C5,被還原出的C5繼續(xù)參與暗反應。主要反應式如下1.2人工高校過程水系統(tǒng)光合作用吸收、轉換能量的過程,提供了利用太陽能來產(chǎn)生新能源的思路。在20世紀80年代就有一些研究者提出對于人工光合作用的研究［4］,它是指利用自然光合作用機理來體外建立光合作用系統(tǒng),人為地利用太陽能分解水制造氫氣,或固定CO2制造有機物(糖類)。世界各國對于人工光合作用已進行了多年的探索研究,并取得相當大的成果。在分析光合作用機理、研究光合作用重要功能結構及其化學組成、模擬光合作用產(chǎn)生新能源的探索上,各國主要集中在以下幾個方向。1.2.1光解氫的模擬在光合作用光反應過程中進行著水的光解反應,反應式如下其具體過程如下:葉綠素吸收光子,使色素分子處于激發(fā)態(tài),然后將這種激發(fā)態(tài)通過色素分子間的傳遞,激發(fā)反應中心分子電荷分離,并進行原初反應,最后在放氧酶的作用下進行水的裂解,產(chǎn)生的H+在氫化酶的作用下產(chǎn)生H2,反應式如下而氫能又是清潔無污染的可再生新能源,而事實上,氫能除了從電解水獲得外,工業(yè)上還常采用熱化學的方法,雖然此種方法氫能也主要來源于水,但是反應需在高溫條件下進行,耗費了大量的化石燃料放出CO2,造成資源的浪費同時又引起各種環(huán)境問題。因此在此研究方向上主要是考慮如何人工模擬光合作用進行水的分解來制氫,即對光合作用系統(tǒng)PSII(光反應過程)過程的模擬,而對此過程的模擬主要有以下2個途徑。1)以有機物為基礎進行光合作用系統(tǒng)的模擬。光合作用PSII過程涉及光能的捕獲、色素激發(fā)、能量傳遞、電荷分離、水的分解等重要過程,而這一系列的反應主要依賴于葉綠素(光敏劑:吸收、轉化光能)、含Mn放氧酶(裂解水分子產(chǎn)氫)和原初電子受體3大核心物質結構［5］。綠色植物的光合作用是通過葉綠素吸收光能,并通過電子轉移將水光解的,如果不考慮暗反應,只考慮光反應水的光解制氫,則不必從結構完全模擬,只需從原理和功能上去模擬光反應的核心部分即可。葉綠素:葉綠素化學組成為鎂卟啉,但實驗證明其催化活性遠不及銅、鐵,錳等過渡金屬卟啉配合物作為光敏劑時的活性。20世紀70年代初發(fā)現(xiàn)的三雙吡啶釕,它具有良好的吸光和電子轉移功能,吸引了各國的注意力。70年代后期,M.Gla-etzel和J.M.Lehn等采用三雙吡啶釕為光敏劑構建的配位催化光解水體系,曾把人工模擬光合作用的研究推向高潮。含Mn放氧酶:1997年Sun等［4－5］將金屬Ru絡合物與Mn絡合物用化學鍵連接起來,成功實現(xiàn)了兩者的光致電子傳遞,Mn絡合物作電子供體,作用類似PSII中的放氧酶,為Ru絡合物提供電子并分解水。這是第一次化學合成最接近PSII過程的系統(tǒng),但是其自我修復能力較差,反應無法長期維持。近年來Sun等又合成了高效氧化水分子的雙核Ru化物,其壽命較長,循環(huán)次數(shù)較高。原初電子受體:電子傳遞需要良好的電子受體,在實驗中研究電子能量傳遞情況發(fā)現(xiàn)蒽醌類化合物是良好的二位電子受體。2002年Imahori等又利用卟啉和富勒烯自組裝單分子膜,加速了光生電子的轉移,降低了電子和空穴的復合,從而提高了量子效率。此外瑞士和日本的科學家已經(jīng)研究出一種特殊的人工色素［6］,它能夠模擬植物葉綠素的功能,將其與從葉綠體中分離的蛋白進行組合,既能吸收太陽能產(chǎn)生電能,又能分解水而產(chǎn)生H2。澳大利亞科學家Hingorani等組裝了一種色素-蛋白超分子體系,它具有體外電子傳遞通道的特性,可以用于光合膜蛋白組裝生物太陽能電池。我國中科院物理所第一次提出了捕光蛋白的結構,中科院植物所還構建了捕光蛋白復合體體系,系統(tǒng)地研究了捕光色素的光譜特性、不同光合膜色素蛋白復合體超分子體系間的能量傳遞,以及光合膜色素蛋白復合體高效吸收、傳遞和轉換能量的機理。2)以無機半導體材料為基礎進行光合作用系統(tǒng)的模擬。利用有機物來模擬光合作用的反應體系較為復雜,并且還需要添加催化劑和電子受體等消耗性物質,并且物質原料的合成也非常繁瑣,金屬化合物的合成還可能對環(huán)境造成污染,并且其化學性質也不穩(wěn)定,因此還進行著半導體材料為基礎的人工光合作用的研究。它基于本田藤島效應,是由Fujishima和Hon-da等發(fā)現(xiàn)的,基本原理是將TiO2單晶電極與Pt電極相連放入水中,在太陽光的照射下,水能被分解［4］。而半導體光催化對于人工光合作用的研究則首先是由J.Bald及其合作作者在1979年提出的,即將TiO2或CdS等半導體微粒直接懸浮在水中進行光解水反應,在半導體微粒上又常添加鉑作為光敏劑,加速聚集和傳遞電子,促進光還原水的放氫反應。美國科學家丹尼爾·諾切拉在第241屆美國化學學會的年會上宣布了其新成果———人造樹葉［7］,他使用不太昂貴的鎳鉬鋅化合物取代鉑催化劑,這樣降低了制造成本,同時也加大了催化效率。該人工樹葉可將水光解為H2和O2,然后將二者注入燃料電池中,用來發(fā)電,其效率大約是自然光合作用的10倍,據(jù)可靠估計3L的水大約可支持一間房子一天的電力需求,而產(chǎn)物水又可收集循環(huán)利用,環(huán)保又經(jīng)濟。而在最新的研究中又有了重大突破,原料水不再局限于純凈水,日常飲用水、甚至廢水、污水也都可進行水的光解反應。2010年我國上海交通大學復合材料實驗室也發(fā)布了其人造樹葉的技術［8］,他們選用典型植物進行結構功能的分析,然后尋找可以替代其功能的物質來進行光合作用的模擬,但是由于選用的材料過于昂貴,并且性質不穩(wěn)定而未投產(chǎn)。1.2.2生物活性物質的合成自然光合作用最終結果是固定CO2生成碳水化合物,同時放出氧氣,因此對于光合作用的體外模擬還可從最基本的以生成碳水化合物為目的進行研究,這樣既可得到生物能源又降低CO2含量,一舉兩得,因此在此方向的研究也具有重要意義。據(jù)日本媒體2011年9月21日報道,豐田中央研究所20日對外宣布,依靠太陽能僅以水和二氧化碳為原料合成有機物的人工光合作用示范研究取得成功,并稱此次模擬光合作用合成含碳有機物-蟻酸的研究成果屬世界首創(chuàng)。但是其太陽光能源轉換率較低,只有0.04%,光合成效率也只有自然光合作用的五分之一,合成得到的蟻酸不能作為能源使用,因此將繼續(xù)研究如何提高光合效率,生產(chǎn)出如甲醇等可作為能源的有機物。而2012年據(jù)日本共同社8月5日報道,松下公司宣布開發(fā)出了人工光合作用生成有機物的新技術,該技術利用太陽光和水吸收二氧化碳合成有機物的效率為世界第一,達到與自然界植物同樣的水平,同時松下計劃在2015年度以同等效率合成可作為燃料的乙醇。我國西安科技大學也在此方向上進行著探索,他們從基本的仿生學思路出發(fā),初步嘗試使用微觀結構與葉肉細胞相近的殼聚糖凝膠材料,基于快速成型技術,制備光合反應器,準備模擬光合作用來產(chǎn)生碳水化合物,相關的實驗也正在進行。他們在此研究過程中也存在著各種難題。1)光合作用系統(tǒng)結構精細復雜,涉及的功能結構及物質原料較多,在設計人工光合作用系統(tǒng)時,能否抓住重要結構及其化學組成的問題;2)合作用過程復雜,反應較多,人工光合作用系統(tǒng)的設計的整體構思也極為關鍵,它需要考慮諸多因素,例如是從整體宏觀設計還是局部微觀設計、是模擬整個反應過程還是部分反應過程等等;3)反應原料能否自然提取或化學合成、體外穩(wěn)定性以及經(jīng)濟性能否滿足要求;4)復雜部位在滿足功能要求基礎上的結構簡化問題;5)反應系統(tǒng)即反應器的制備問題,主要包括以下幾個方面:1制備原料:應滿足一定的生物相容性、本身的結構與反應器設計結構相同或相似,以便設計反應器結構無法加工時利用制備原料的自然成形來滿足;2制備工藝:反應器要進行光合反應,內(nèi)含各種生物活性物質,因此反應器的制備應根據(jù)制備原料的具體特性選用合適的加工方法,滿足生物活性物質的溫度、PH等各方面要求;3制備技術:制備工藝只是從原理上滿足制備要求,但是光合作用涉及的結構復雜,并且微小,設計的反應器有復雜、微小、難以加工結構,反應器制備還應考慮當前的加工技術水平。1.2.3預致體基因改造不同植物的光合作用原理相同,但是其固碳產(chǎn)物卻不一樣,這主要是由于不同的植物有著不同的固碳基因,在此研究方向上欲通過基因工程對固碳基因進行遺傳學改造,使其定向產(chǎn)生對人類有用的物質。2001年日本近畿大學的重岡成教授應用轉基因技術把藍藻的光合作用基因導入煙草細胞中,培育出可大量吸收二氧化碳并且生長迅速的煙草新品種［9］。2007年日本研究人員又通過轉基因技術提高植物的光合作用能力,使植株的高度和二氧化碳吸收能力增加。據(jù)日本媒體報道,日本大學生物資源科學系的教授奧忠武領導的研究小組從海苔中分離出陸生植物缺失的蛋白質的基因,將這種基因植入擬南芥體內(nèi),而后又通過對比實驗表明:轉基因擬南芥植株高度增加了1.3~1.5倍,光合作用合成的淀粉量提高了20%,二氧化碳吸收量也增加30%.這項技術不僅可使糧食、木材增產(chǎn),還有助于減少導致全球氣候變暖的溫室氣體。而對于固碳過程的基因改造研究一般可分為幾大步驟［10］。1)利用DNA序列分析技術對植物細胞進行分析,尋找固碳基因序列;2)同樣利用DNA序列分析技術對其它生物細胞進行分析,查找得到能夠產(chǎn)生所需產(chǎn)物的固碳基因序列或人工組合能夠產(chǎn)生所需物質的新的基因序列;3)利用基因重組技術將供體基因與目的基因進行基因重組或利用基因定點突變技術,人工誘導原固碳基因突變?yōu)槟康幕?4)重組基因在受體細胞內(nèi)的定向表達。但是在對固碳過程的基因改造過程中還有著諸多問題,如技術水平尚不成熟,基因很難控制,經(jīng)常會變異,對條件要求比較苛刻,還有就是成本高等問題,使得固碳過程的基因改造進展緩慢。2人工合作的前景人工光合作用的研究在解決當今能源危機上起著重要作用,是解決當前資源與環(huán)境問題的一個極具可行的解決方案?？v觀全世界,世界多個國家都投入大量的人力、物力、財力,積極準備著攻克這一難關,這一現(xiàn)象也正暗示了人工光合作用具有廣闊的前景［11］。相信在不久的將來,人工光合作用三大研究方向都將會取得重大突破,它將比自然光合作用更加完善,可以定向生產(chǎn)對人類有用的碳水化合物(糖類、含碳燃料等),并且大量固定CO2,或者光解水產(chǎn)生氫能、電能或其它能源,這樣一來,不僅解決了能源危機,還將解決溫室效應、臭氧層破壞等環(huán)境問題。