
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有序納米結(jié)構(gòu)張曉聲重慶大學(xué)材料學(xué)院zxscqu@關(guān)于有序納米結(jié)構(gòu)有序納米結(jié)構(gòu):是指由零維、一維納米材料構(gòu)筑的,在長程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律,有序穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)一直以來,科學(xué)家都夢想對納米材料的可控制備,有序納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),實(shí)現(xiàn)了這個夢想。因?yàn)樗鼜?qiáng)調(diào)按照人們的意愿設(shè)計(jì)、組裝、開發(fā)納米材料因此,有序納米結(jié)構(gòu)組裝體系是今后納米材料合成研究的主導(dǎo)領(lǐng)域,是將納米材料走向器件應(yīng)用的關(guān)鍵一步分類納米尺度的加工技術(shù)有兩類:“自上而下”方式(Top-down)用光線或電子束等削除大片材料,從而留下所需要的微細(xì)圖形結(jié)構(gòu),主要用于制造存儲器和CPU等半導(dǎo)體器件,如納米刻蝕技術(shù)?!白韵露稀狈绞?Bottom-up)用人工手段把原子或分子一層一層淀積來,形成新的晶體結(jié)構(gòu),從而造出新的物質(zhì)或者新的器件,如自組裝方法。主要內(nèi)容納米刻蝕技術(shù)1自組裝技術(shù)2自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用4納米刻蝕技術(shù)是一種微細(xì)加工技術(shù)它的發(fā)展將加工精度從微米級提高到納米級。納米級加工是將待加工器件表面的納米結(jié)構(gòu)單元、甚至是原子或分子作為直接的加工對象,因此,其物理實(shí)質(zhì)就是實(shí)現(xiàn)原子和分子的去除和增添納米加工的發(fā)展為各種新穎的電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)納米功能器件的開發(fā)提供了廣闊前景1、納米刻蝕技術(shù)納米刻蝕技術(shù)極紫外光刻(EUVL)X射線光刻(XRL)電子束刻蝕(EBL)離子束刻蝕(IBL)納米壓印技術(shù)(NIL)其它納米刻蝕技術(shù)納米掩膜刻蝕技術(shù)基于掃描探針顯微鏡的納米刻蝕技術(shù)蘸筆納米印刷術(shù)極紫外光刻(EUVL)和X射線光刻(XRL)ExtremeUltravoiletLithography,EUVL;X-RayLithography,XRL傳統(tǒng)光刻工藝中的一些基本概念光刻:
利用光致抗蝕劑的光敏性和抗蝕性,配合光掩膜板對光透射的選擇性,使用光學(xué)和化學(xué)的方法完成特定區(qū)域刻蝕的過程光致刻蝕劑:
簡稱光刻膠或抗蝕劑,是一種光照后可改變抗蝕能力的高分子化合物。區(qū)分為正、負(fù)抗蝕劑兩種正抗蝕劑:
紫外光照后,曝光區(qū)域在顯影液中變得可溶負(fù)抗蝕劑:
光照后,曝光區(qū)域在顯影液中變得不可溶光掩膜板:
俗稱光掩膜或光刻板,是指在光照時(shí)覆蓋于光刻膠膜上,除特定區(qū)域外均對光有掩蔽作用的圖樣光刻技術(shù)主要包括圖形復(fù)印和定域刻蝕兩個方面。圖形復(fù)印經(jīng)曝光系統(tǒng)將預(yù)制在掩模板上的器件或電路圖形按所要求的位置,精確傳遞到預(yù)涂在晶片表面或介質(zhì)層上的光致抗蝕劑薄層上。光通過光掩模板透射到光致抗蝕劑上,通過改變抗蝕劑的化學(xué)性質(zhì)和溶解性,在基片上印上一定圖樣的電路。即用普通光學(xué)手段將模板上的圖形透射到抗蝕劑層(曝光工序),經(jīng)顯影在曝光區(qū)(對于正抗蝕劑)或未曝光區(qū)(對于負(fù)抗蝕劑)便能留下干凈的半導(dǎo)體表面,流程圖見圖5-2。傳統(tǒng)光刻工藝過程—定域刻蝕定域刻蝕:利用化學(xué)或物理方法,將光刻膠薄層未掩蔽的晶片表面或介質(zhì)層除去,從而在晶片表面或介質(zhì)層上獲得與光刻膠薄層圖形完全一致的圖形。復(fù)印好的圖形腐蝕繼續(xù)腐蝕沉積剝離剝離傳統(tǒng)光刻工藝中的定域刻蝕過程示意圖介質(zhì)層抗蝕劑襯底沉積物分辨率和焦深在光刻技術(shù)中,對成像質(zhì)量的評價(jià)有2個重要指標(biāo):分辨率:
即能分辨的最小線寬,線寬越小,分辨率越高。分辨率決定了芯片上單個器件的最小尺寸焦深:
即能夠刻出最小線寬時(shí),像面偏離理想腳面的范圍。焦深越大,對圖形制作越有利瑞利定律根據(jù)瑞利定律減小波長、增加數(shù)值孔徑、減小k1和k2是等都可以提高光刻的分辨率,其中減小波長是提高光刻分辨率的主要手段曝光系統(tǒng)的極限分辨率為λ/2,即半波長。因此,波長為193nm的光源(ArF激光器)分辨率可達(dá)100nm;157nm的光源(F2激光器)可達(dá)80nm為制備更小尺寸的微結(jié)構(gòu),人們對光源不斷改進(jìn),即出現(xiàn)了極紫外光刻技術(shù)(EUVL)和X射線光刻技術(shù)(XRL)極紫外光刻技術(shù)(EUVL)
用波長范圍為11~14nm的光,經(jīng)過周期性多層膜反射鏡,照射到反射掩模上,反射出的EUV光再經(jīng)過投影系統(tǒng),將掩模圖形形成在硅片的光刻膠上(圖5-4)。極紫外光刻技術(shù)極紫外光的波長可達(dá)11~14nm,采用Si和Mo組成的多層膜作為掩模板,可實(shí)現(xiàn)理論分辨率為7nm的光刻EUVL光刻實(shí)例X射線光刻技術(shù)X射線的波長更短,通常采用0.4~1.4nm的X射線。XRL光刻實(shí)例電子束刻蝕(EBL)和離子束刻蝕(IBL)電子束刻蝕和離子束刻蝕在光學(xué)光刻技術(shù)中,由于極紫外線很容易被各種材料所吸收,繼續(xù)縮短波長很難找到制作光學(xué)系統(tǒng)和掩模板的材料,這使得光學(xué)光刻在技術(shù)上遇到了難以跨越的困難而帶電粒子束(電子和離子)刻蝕,則具有無須掩模、波長更短以及用電磁透鏡聚焦的優(yōu)點(diǎn)這使得人們將目標(biāo)從光學(xué)光刻轉(zhuǎn)到了電子束或粒子束刻蝕上電子束刻蝕電子束的輻射波長則可通過增大能量來大大縮短其中λ為波長,h為普朗克常數(shù),m0為電子質(zhì)量,c電子的運(yùn)動速度因此電子束曝光的分辨率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過光學(xué)光刻,電子束曝光制作的最小器件尺寸可達(dá)10~20nm,若加速電壓高達(dá)100kV時(shí),則可制作1~2nm的單電子器件電子束刻蝕圖5-9EBL技術(shù)實(shí)例電子束刻蝕的缺點(diǎn)電子束刻蝕也存在一些嚴(yán)重缺點(diǎn):刻蝕速度極慢,無法工業(yè)化批量生產(chǎn)因電子質(zhì)量輕,感光膠過程中散射范圍大,散射電子會影響鄰近電路圖形的曝光質(zhì)量目前的趨勢是,將電子束刻蝕與光學(xué)光刻混合,即大部分工藝由光學(xué)光刻完成,精細(xì)圖形由電子束刻蝕完成離子束刻蝕離子束刻蝕的加工原理與電子束類似采用高能離子的轟擊作用直接對被加工工件進(jìn)行物理濺蝕,以實(shí)現(xiàn)原子級的微細(xì)加工CPU制造沙子:硅是地殼內(nèi)第二豐富的元素,而沙子(尤其是石英)最多包含25%的硅元素,以二氧化硅(SiO2)的形式存在,這也是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。CPU制造硅熔煉:通過多步凈化得到可用于半導(dǎo)體制造的硅,學(xué)名電子級硅(EGS),平均每一百萬個硅原子中最多只有一個雜質(zhì)原子。此圖展示了是如何通過硅凈化熔煉得到大晶體的,最后得到的就是硅錠(Ingot)。CPU制造
單晶硅錠:整體基本呈圓柱形,硅純度99.9999%。CPU制造
硅錠切割:橫向切割成圓形的單個硅片,也就是我們常說的晶圓(Wafer)。CPU制造
晶圓:切割出的晶圓經(jīng)過拋光后變得幾乎完美無瑕,表面甚至可以當(dāng)鏡子。Intel自己并不生產(chǎn)這種晶圓,而是直接購買成品,然后利用自己的生產(chǎn)線進(jìn)一步加工。CPU制造
光刻膠(PhotoResist):圖中藍(lán)色部分就是在晶圓旋轉(zhuǎn)過程中澆上去的光刻膠液體,晶圓旋轉(zhuǎn)可以讓光刻膠鋪的非常薄、非常平。CPU制造
光刻一:光刻膠層隨后透過掩模被曝光在紫外線之下,期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類似按下機(jī)械相機(jī)快門那一刻膠片的變化。掩模上預(yù)先設(shè)計(jì)好的電路圖案就會復(fù)印在光刻膠層上,在光刻膠層上形成微處理器的每一層電路圖案。CPU制造
光刻二:一塊晶圓上可以切割出數(shù)百個處理器,不過從這里開始把視野縮小到單個上,了解如何制作晶體管等部件,一個針頭上就能放下大約3000萬個晶體管。CPU制造
溶解光刻膠:光刻過程中曝光在紫外線下的光刻膠被溶解掉,清除后留下的圖案和掩模上的一致CPU制造
蝕刻:用化學(xué)物質(zhì)將抗蝕劑薄層未掩蔽的晶片表面溶解掉,從而在晶片表面上獲得與光刻膠薄層圖形完全一致的圖形。CPU制造
清除光刻膠:蝕刻完成后,光刻膠的使命宣告完成,全部清除后就可以看到設(shè)計(jì)好的電路圖案。CPU制造
光刻膠:再次澆上光刻膠(藍(lán)色部分),然后光刻,并洗掉曝光的部分,剩下的光刻膠還是用來保護(hù)不會離子注入的那部分材料。CPU制造
離子注入(IonImplantation):在真空系統(tǒng)中,用經(jīng)過加速的離子照射(注入)固體材料,從而在被注入的區(qū)域形成特殊的注入層,并改變這些區(qū)域的硅的導(dǎo)電性。CPU制造
清除光刻膠:離子注入完成后,光刻膠也被清除,而注入?yún)^(qū)域(綠色部分)已摻雜,注入了不同的原子。CPU制造
晶體管就緒:至此,晶體管已經(jīng)基本完成。在蝕刻出三個孔洞,并填充銅,以便和其它晶體管互連。銅層:電鍍完成后,形成一個薄薄的銅層。CPU制造
晶圓切片(Slicing):將晶圓切割成塊,每一塊就是一個處理器的內(nèi)核。CPU制造
單個內(nèi)核:內(nèi)核級別。從晶圓上切割下來的單個內(nèi)核,
封裝:襯底(基片)、內(nèi)核、散熱片堆疊在一起,就形成了我們看到的處理器的樣子。襯底(綠色)相當(dāng)于一個底座,并為處理器內(nèi)核提供電氣與機(jī)械界面,便于與PC系統(tǒng)的其它部分交互。散熱片(銀色)就是負(fù)責(zé)內(nèi)核散熱。納米壓印技術(shù)納米壓印技術(shù)(NIL)納米壓印技術(shù)納米壓印光刻技術(shù)始于Chou教授主持的普林斯頓大學(xué)的納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室它是通過將具有納米圖案的模板以機(jī)械力(高溫、高壓)壓在涂有高分子材料的硅基板上,是等比例壓印復(fù)制納米圖案其加工分辨率只與模板圖案尺寸有關(guān),不受光學(xué)光刻的最短曝光波長的限制這種光刻方法具有成本低、效率高的特點(diǎn),有望成為下一代電子和光電子產(chǎn)業(yè)的基本技術(shù)納米壓印技術(shù)納米壓印技術(shù)主要有3種:(1)熱壓印技術(shù)(HEL)(2)紫外壓印(UV-NIL)(3)微接觸印刷(μCP)熱壓印技術(shù)(HEL)熱壓印技術(shù)是在微納米尺度獲得并進(jìn)行復(fù)制結(jié)構(gòu)的一種低成本而快速的方法,其工藝如下:熱壓印技術(shù)的工藝流程熱壓印過程須在<1Pa的真空下進(jìn)行,以避免由于空氣氣泡的存在造成壓印圖案畸變熱壓印印章選用SiC材料制造,是因?yàn)镾iC材料硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好熱壓印技術(shù)(HEL)實(shí)例圖中左圖為硅印章,中圖為在硅圓片上的納米圖案,右圖為線寬為200nm的條線圖案熱壓印技術(shù)實(shí)例納米壓印技術(shù)實(shí)例紫外壓印實(shí)例上圖展示的紫外壓印得到的直徑為50nm的平行柱狀陣列、納米片陣列和60°角兩次交叉壓印的金剛石狀陣列微接觸印刷是用彈性模板結(jié)合自組裝單分子層技術(shù)在基片上印刷圖形的技術(shù)是一種形成高質(zhì)量微結(jié)構(gòu)的低成本方法,可直接用于大面積的簡單圖案的制作適用于微米至納米級圖形的制作,最小分辨率可達(dá)35nm在微制造,生物傳感器、表面性質(zhì)研究方面有重要應(yīng)用上述三種納米壓印技術(shù)(NIL)的特點(diǎn)NIL技術(shù)除具有操作簡單的優(yōu)點(diǎn)外,還具有一個突出的優(yōu)點(diǎn)就是采用層層壓印的方式獲得三維有序納米結(jié)構(gòu)圖5-14多層壓印技術(shù)及其實(shí)例自組裝技術(shù)2、自組裝技術(shù)自組裝是自然界普遍存在的現(xiàn)象,生物的細(xì)胞、動物的骨骼、貝殼、珍珠、天然礦物沸石等,皆是大自然自組裝的具有納米結(jié)構(gòu)的材料圖5-17浮游生物體內(nèi)有序的石灰質(zhì)結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)自組裝技術(shù)人為利用自組裝技術(shù)合成材料僅有20年的歷史。普遍認(rèn)為納米材料的自組裝是在合適的物理、化學(xué)條件下,原子、分子、粒子和其它結(jié)構(gòu)單元,通過氫鍵、范德華力、靜電力等非共價(jià)鍵的相互作用、親水-疏水相互作用,在系統(tǒng)能量最低性原理的驅(qū)動下,自發(fā)形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過程對自組裝過程,最重要的驅(qū)動力是各結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用能。微觀粒子間的相互作用能微觀粒子間的相互作用能首先,納米粒子都是帶電的,所以粒子之間存在靜電力其次,粒子之間永遠(yuǎn)存在一種引力,即范德華力。粒子間的相互作用能就是由靜電斥力和范德華引力共同作用的結(jié)果,即DLVO理論自組裝技術(shù)1.表面活性劑分子的自組裝2.微乳液法自組裝3.利用范德瓦爾斯力自組裝4.利用靜電引力自組裝5.模板法自組裝6.氣相催化自組裝7.利用表面張力和毛細(xì)管力自組裝8.取向搭接自組裝表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑:頭部至少有一個親水性基團(tuán),尾部有一個疏水性基團(tuán),低濃度下,可吸附在表面或界面上來降低表面能表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)示意圖表面活性劑的存在狀態(tài)及臨界膠束濃度表面活性劑分子存在的2種狀態(tài):分散狀態(tài):即分子的游離狀態(tài)凝聚狀態(tài):即形成膠束的狀態(tài)溶液成分不同,可能形成球形、類棒狀、有序六角、立方、片狀、層狀、反向等膠束含有有序膠束結(jié)構(gòu)的溶液脫水后變?yōu)槟z、在經(jīng)過干燥、焙燒、如果骨架不塌陷,就成為有序介孔材料幾種膠束的結(jié)構(gòu)示意圖微乳液法自組裝微乳液法也稱作表面活性劑模板法,利用表面活性劑分子在溶液中可聚集形成膠團(tuán)(反膠束)、微乳液(反相微乳液)、液晶及囊泡等多種有序微結(jié)構(gòu)這些微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度范圍內(nèi),可為化學(xué)反應(yīng)提供特殊的微環(huán)境,即可以作為微反應(yīng)器,也可以起到模板的作用利用表面活性劑模板法已經(jīng)制備了氧化物、鹵化物、硫?qū)倩衔?、金屬、聚合物、配合物以及無機(jī)鹽等多種納米結(jié)構(gòu)材料微乳液法自組裝例如:利用表面活性劑的吸附、隔離等作用,再經(jīng)過自組裝得到的Co和FePt的有序圖案圖5-20微乳液法自組裝Co和FePt的有序納米結(jié)構(gòu)利用范德華力自組裝利用范德華力將一種或兩種不同材料、不同粒度的納米微粒組裝在一起,可分別形成一元或二元晶體(BNSL)結(jié)構(gòu)自組裝過程的推動力是納米粒子堆積密度的最大化,這與范德華力結(jié)合的本質(zhì)是一致的這種自組裝方法對于設(shè)計(jì)具有新性質(zhì)的納米尺度的材料具有重要意義材料學(xué)院58第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用范德華力自組裝實(shí)例圖5-21二元納米粒子自組裝為超晶格結(jié)構(gòu)的SEM照片(其組裝單元間右下角的插圖)利用靜電力自組裝王中林等發(fā)現(xiàn),沿著[0001]方向生長的ZnO納米帶的兩側(cè)具有不同的電性,鋅原子富集的一側(cè)表現(xiàn)出正電性,而氧原子富集的另外一側(cè)表現(xiàn)出負(fù)電性。于是,在靜電力的誘導(dǎo)下,這種一維的納米帶結(jié)構(gòu)會自組裝成三維右手螺旋狀結(jié)構(gòu)。由于這一結(jié)構(gòu)具有最小的整體能量,因此可以穩(wěn)定存在利用靜電力自組裝ZnO納米帶的靜電力自組裝利用靜電力自組裝靜電力自組裝ZnO納米棒為花狀結(jié)構(gòu)
圖(a)和(b)分別為聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。用液態(tài)的前驅(qū)物將模板球之間的空隙填滿,引發(fā)反應(yīng)后再除去模板球,即可合成出具有大孔徑的有序結(jié)構(gòu)。填充間隙的液態(tài)前驅(qū)體可以是由紫外光、熱引發(fā)的預(yù)聚物,加了引發(fā)劑的有機(jī)單體,也可以是無機(jī)陶瓷材料的sol-gel前驅(qū)體、無機(jī)鹽溶液,還可以是膠態(tài)的金屬微粒。采用這種模板球已經(jīng)大量合成了大孔聚氨
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