表面活性劑化學(xué)-第一章

表面活性劑化學(xué)1表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及相互關(guān)系2表面活性劑的特性及功能3在化學(xué)研究中的應(yīng)用

對表面活性劑知多少？

幾乎無處不在，萬金油有關(guān)表面活性劑領(lǐng)域簡介化學(xué)科學(xué)部“十一五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域（1）新的合成策略、概念與方法(模板，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向等）（2）化學(xué)反應(yīng)過程、調(diào)控及實驗與理論（界面性質(zhì)，相轉(zhuǎn)移催化等）（3）分子聚集體的構(gòu)筑、有序結(jié)構(gòu)和功能（表面活性劑等）（4）復(fù)雜化學(xué)體系理論與計算方法（5）分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法（膠束光度法，膠束色譜等）（6）生命體系的化學(xué)過程與功能調(diào)控（仿生細(xì)胞膜，酶固定化）（7）綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題（膠束增溶，非有機萃?。?）材料科學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)問題（納米材料分散，生物材料相容性等）（9）能源和資源中的基本化學(xué)問題（石油開采，光化學(xué)太陽能轉(zhuǎn)換和儲存）（10)化學(xué)工程中的關(guān)鍵科學(xué)問題（工業(yè)味精等）化學(xué)科學(xué)部“十二五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域(1)合成化學(xué)

(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子動態(tài)學(xué)與化學(xué)催化

(3)大分子和超分子化學(xué)

(4)復(fù)雜體系的理論、模擬與計算

(5)分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法

(6)污染物多介質(zhì)環(huán)境過程、效應(yīng)及控制

(7)化學(xué)與生物醫(yī)學(xué)交叉研究

(8)功能導(dǎo)向材料的分子設(shè)計與可控制備

(9)綠色與可持續(xù)化學(xué)

參考書目：（1）肖進新等，表面活性劑應(yīng)用原理化工出版社，2003（2）趙國璽等，表面活性劑作用原理

中國輕工業(yè)出版社，2003考試形式：開卷要求：有目的的學(xué)目的：開拓思維第一章表面活性劑概論（1）表面活性劑是一種兩親（親水和親油）分子－獨特的結(jié)構(gòu)；（2）稱之為“工業(yè)味精”；“濃縮的是精華”<“變廢為寶”（3）在科學(xué)新興領(lǐng)域－強勁的發(fā)展勢頭。如應(yīng)用膠束、微乳液、溶致液晶等分子有序聚集體/各種以兩親分子為主體形成的膜結(jié)構(gòu)體系在光化學(xué)太陽能的轉(zhuǎn)換和儲存、新材料合成、催化、分子識別和運輸、藥物的膠囊化、靶向和緩釋，為底物和酶提供獨特的微環(huán)境以及酶固定化等方面。

①新型“迷你”電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率接近100%在制備這種新式太陽能電池時，研究人員使用了從植物中提取出來的可進行光合作用的蛋白質(zhì)、具有黏附性的磷酸脂和具有良好電學(xué)性能的碳納米管以及表面活性劑。表面活性劑會打散某些分子，并且讓它們保持隔離狀態(tài)。

令該研究團隊驚奇的是，當(dāng)他們將表面活性劑從混合物中抽出時，這個由不同物質(zhì)調(diào)和成的“雞尾酒”混合物會自我組裝成一個大小僅為幾納米、能夠正常工作的太陽能電池。磷酸脂組合在一起形成圓盤，兩邊分別黏附著碳納米管和植物蛋白質(zhì)反應(yīng)中心。蛋白質(zhì)光合作用中心收集太陽光線，釋放出電子，電子通過磷酸脂，然后進入碳納米管中。在碳納米管內(nèi)，電子聚合在一起形成電流。

研究人員強調(diào)，這種自我組裝而成的電池天生就具有自我修復(fù)能力。如果太陽光破壞了某些蛋白質(zhì)，可向其中添加表面活性劑和蛋白質(zhì)，替代那些被破壞了的蛋白質(zhì)；當(dāng)把表面活性劑提取出來后，該太陽能電池又能重新自我組裝成一套新的太陽能電池。通過這種方式制得的太陽能電池，個別的光電轉(zhuǎn)換效率達到了40%，這是目前轉(zhuǎn)化效率最高的商業(yè)化太陽能電池的兩倍。（一般太陽能電池轉(zhuǎn)化效率為6～8％）②染料敏化太陽能電池（Dye-sensitizedsolarcell:DSSC)DSSC:納晶TiO2薄膜光電極（連接染料和光陰極）

電解質(zhì)（表面活性劑作用，可提高轉(zhuǎn)化率20％）光陰極（模板，制備有序結(jié)構(gòu)的薄膜）TiO2礦：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦銳鈦礦較不穩(wěn)定，可變成金紅石；但前者電子傳輸速率比后者快，截流子密度大，有著較寬的禁帶。

主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池。

納米多孔半導(dǎo)體薄膜通常為金屬氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)，聚集在有透明導(dǎo)電膜的玻璃板上作為DSC的負(fù)極。對電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦膜面上。正負(fù)極間填充的是含有氧化還原電對的電解質(zhì)，最常用的是I3-/I-。

光電轉(zhuǎn)換原理：（1）染料分子受太陽光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；（2）處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中；（3）電子擴散至導(dǎo)電基底，后流入外電路中；（4）處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生；（5）氧化態(tài)的電解質(zhì)在對電極接受電子后被還原，從而完成一個循環(huán)。光合作用LHC-II綠色植物中含量最豐富的捕光復(fù)合物（我國分離出）：蛋白質(zhì)、葉綠素、類胡蘿卜素和脂類構(gòu)成。

人工雙分子層類脂膜（BLM）作為一種模型用于模擬各種生物膜，特別模擬植物的光合膜。色素在BLM中起到如同一個有機半導(dǎo)體作用，它在膜上的垛疊并有序的排列有利于光能的吸收和傳遞。③納米材料合成

利用表面活性劑分子所形成的膠團(反膠團)、微乳液、液晶及囊泡等有序聚集體為化學(xué)反應(yīng)所提供的特殊環(huán)境作為“微反應(yīng)器”或模板，可制備出各種結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料。例如，有序介孔材料是指以表面活性劑為模板劑(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，利用溶膠一凝膠、乳化或微乳等化學(xué)反應(yīng)，通過有機物和無機物之間的界面作用，組裝生成的一類孔徑在2～50nm之間，孔徑分布窄、且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。這對于沸石分子篩（鋁硅酸鹽，孔徑≤1nm）難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程是十分有意義的。然而，表面活性劑在溶液中的聚集狀態(tài)太復(fù)雜，往往要通過做三元相圖來確定其具體的聚集形式，影響因素也多種多樣，這都限制了其在制備中應(yīng)用。但表面活性劑所形成的多種多樣的微環(huán)境，既能作“微反應(yīng)器”，又能起模板作用，反應(yīng)大都在室溫下進行，若再與其他的合成方法如水熱(溶劑熱)、超聲、聚合反應(yīng)、微波等方法相結(jié)合，會派生出更多新的合成方法，從而使該領(lǐng)域成為化學(xué)法制備納米材料并進行形貌控制的最為活躍的研究領(lǐng)域之一。④催化

任何化學(xué)反應(yīng)速率均與化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的性質(zhì)有密切關(guān)系，在表面活性劑參與下，化學(xué)反應(yīng)得以進行，或加速化學(xué)反應(yīng)的進行稱為表面活性催化。表面活性劑催化化學(xué)反應(yīng)過程的機理有膠束催化和相轉(zhuǎn)移催化。

吸附膠團催化

金屬膠束催化

表面活性劑對化學(xué)反應(yīng)的催化或抑制作用已成為表面活性劑物理化學(xué)研究的重要領(lǐng)域。膠束催化具有效率高、避免使用有機溶劑、易于控制等優(yōu)點，成為模擬酶催化的最佳體系；相轉(zhuǎn)移催化產(chǎn)物純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物的專一性增加，相轉(zhuǎn)移催化化學(xué)合成法近年來日益受到重視，并獲得應(yīng)用。膠束的模擬酶性能膠束的疏水性能表明,膠束可以構(gòu)成酶模型而用于催化有機反應(yīng),其疏水微環(huán)境對底物有包絡(luò)的作用,相當(dāng)于酶的結(jié)合部位,如果在表面活性劑鏈上引入功能基如咪唑、巰基、羧基等時,其催化效能將大大增加,這些功能基所處位置可視為酶的活性部位,這就組成了膠束模擬酶模型的基本結(jié)構(gòu)。酶是一類具有催化功能的蛋白質(zhì)，生命離開酶就不能存在。酶經(jīng)常是和生物膜聯(lián)結(jié)在一起，因而它表現(xiàn)出疏水的性質(zhì)，處于酶活性部分的金屬離子常被包裹于蛋白質(zhì)或磷脂膠束中，所以正是在這樣的微環(huán)境中酶才表現(xiàn)出獨特的催化性能。而這種微環(huán)境，既有疏水相，又有親水相，與表面活性劑分子在水溶液聚集而形成的膠束類似。金屬膠束催化：將金屬酶模擬體系與膠束體系融為一體構(gòu)筑了一類新的金屬酶模型-金屬膠束體系（metallomicelles)。這種體系不僅能模擬酶的活性中心，而且能較好地模擬酶的疏水微環(huán)境。⑤分子識別和運輸

冠醚是一類新型配體,它們既具有疏水的外部骨架,又具有親水的、可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔,主要用于識別離子客體。如在金納米粒子表面上引入了冠醚基團(15-冠-5),該冠醚能與K+形成2:1的夾心配位物,粒子溶液中加入的K+使粒子發(fā)生組裝,粒子之間的距離變短,聚集態(tài)發(fā)生變化,從而表觀顏色發(fā)生變化。RecognitionofPotassiumIoninWaterby15-Crown-5FunctionalizedGoldNanoparticles⑥表面活性劑和藥物藥物的微膠囊化（Microcapsoule）

微膠囊技術(shù)定義：是微量物質(zhì)包裹在聚合物薄膜中的技術(shù)，是一種儲存固體、液體、氣體的微型包裝技術(shù)。具體來說是指將某一目的物（芯或內(nèi)相）用各種天然的或合成的高分子化合物連續(xù)薄膜（壁或外相）完全包覆起來。

微膠囊的直徑一般為1～500μm，壁的厚度為0.5～150μm，目前已開發(fā)了粒徑在1μm以下的超微膠囊。

微膠囊制備技術(shù)

界面聚合法：W/O體系更穩(wěn)定該法通過向連續(xù)相中加入單體，使之與處于分散相的單體在乳化體系的相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，于是在芯材表面上生成一層聚合物膜，經(jīng)沉淀、過濾和干燥后，便可得到微膠囊。

在界面聚合法微膠囊化的過程中，分散相和連續(xù)相兩者均要能提供單體，且兩者以上不相溶的單體分別溶解在不相溶的兩相中。顆粒直徑可通過攪拌速度來調(diào)節(jié)以及加入適量表面活性劑來調(diào)節(jié)。

原位聚合法

同界面聚合，但包覆原料在分散相或連續(xù)相。在原位聚合法中，為了使被包囊物分散均勻，在介質(zhì)中還常加入表面活性劑。單甲氧基聚乙二醇聚乳酸共聚物微膠囊膠囊藥物載體（carrier）

載體是指能改變藥物在體內(nèi)的分布并將藥物輸送到靶器官的物質(zhì)。載體可防止藥物過早降解、滅活、排泄以及發(fā)生人體免疫反應(yīng)。

脂質(zhì)體是由磷脂雙分子層組成的單室或多室囊泡，是研究得最多靶向藥物載體，大多用于抗腫瘤藥及抗利什曼病的銻制劑，可顯著降低藥物毒性而保持更長時間的活性。

脂質(zhì)體（liposome）是一種人工膜。在水中磷脂分子親水頭部插入水中，脂質(zhì)體疏水尾部伸向空氣，攪動后形成雙層脂分子的球形脂質(zhì)體，直徑25～1000nm不等。最初，人們只是運用脂質(zhì)體模擬生物膜，研究膜的構(gòu)造及功能，從而發(fā)現(xiàn)了膜的融合及內(nèi)吞作用，因而可用作外源物質(zhì)進入細(xì)胞的載體。

脂質(zhì)體可用于轉(zhuǎn)基因，或制備的藥物，利用脂質(zhì)體可以和細(xì)胞膜融合的特點，將藥物送入細(xì)胞內(nèi)部。脂質(zhì)體轉(zhuǎn)染：

陽離子脂質(zhì)體表面帶正電荷，能與核酸的磷酸根通過靜電作用將DNA分子包裹入內(nèi)，形成DNA－脂復(fù)合體，也能被表面帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜吸附，再通過膜的融合或細(xì)胞的內(nèi)吞作用，偶爾也通過直接滲透作用，DNA傳遞進入細(xì)胞，形成包涵體或進入溶酶體其中一小部分DNA能從包涵體內(nèi)釋放，并進入細(xì)胞質(zhì)中，再進一步進入核內(nèi)轉(zhuǎn)錄、表達。

脂質(zhì)體轉(zhuǎn)染：transfect脂質(zhì)體作為藥物載體：載體藥物的緩控釋（ControlRelease）

許多研究發(fā)現(xiàn)，納米粒靜注后，主要集中在單核巨噬細(xì)胞豐富的器官，尤其是肝、脾、骨髓中(5min內(nèi)，90％的納米粒集中在肝，2％～5％集中在脾)，對于靶向這些器官的藥物而言，這當(dāng)然是人們所希望的，但對于其它藥物，不能產(chǎn)生長效緩釋作用。為解決上述問題就需制各長循環(huán)納米粒。巨噬細(xì)胞（英語：Macrophages，縮寫為mø）是一種位于組織內(nèi)的白血球，源自單核細(xì)胞，而單核細(xì)胞又來源于骨髓中的前體細(xì)胞。巨噬細(xì)胞和單核細(xì)胞皆為吞噬細(xì)胞，在脊椎動物體內(nèi)參與非特異性防衛(wèi)（先天性免疫）和特異性防衛(wèi)（細(xì)胞免疫）。

理想的長循環(huán)納米粒是通過表面修飾來改變微粒的表面性質(zhì)，以達到長循環(huán)的效果。納米粒表面的親水性與親脂性將影響到納米粒與調(diào)理蛋白吸附結(jié)合力的大小，從而影響到吞噬細(xì)胞對其吞噬的快慢。一般而言，納米粒的表面親脂性越大，則其對調(diào)理蛋白的結(jié)合力越強。故要延長納米粒在體內(nèi)的循環(huán)時間，需增加其表面的親水性，這一般通過非離子表面活性劑來實現(xiàn)。自乳化藥物傳遞系統(tǒng)（SEDDS）：(self-emulsifyingdrugdeliverysystems)口服給藥是最主要的給藥途徑，眾多藥物由于水溶性差，在胃腸道分散度不高，限制了其吸收和生物利用度。SEDDS是由藥物、油相、表面活性劑SA和助表面活性劑CoSA組成的固體或液體制劑，一般分裝于軟或硬膠囊中。乳化所需的自由能很低，在胃腸道的蠕動下可自發(fā)形成乳劑。當(dāng)SA(HLB>12)和CoSA與油相的比例較高時，便可形成更精細(xì)的乳劑(粒徑<100nm，微乳液)，其巨大的比表面積可更大的提高藥物的生物利用度。⑦固定酶和模擬酶固定酶（Immobilizedenzyme)

反膠束是表面活性劑分散于連續(xù)有機相中自發(fā)形成的與正常膠束結(jié)構(gòu)相反的一種含水聚合體。由于反膠束用于酶體系具有很多優(yōu)點，故在蛋白質(zhì)的萃取分離和酶的固定化方面有優(yōu)勢。

與直接使用固體酶粉相比，酶經(jīng)固定化后其穩(wěn)定性提高，更利于酶的回收和再利用。對酶的納米級固定化技術(shù)的研究主要包括以下三個方面:(1)利用反膠團為酶模擬“自然環(huán)境”,將酶限制在反膠團中進行催化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束通過膜反應(yīng)器將酶和表面活性劑截留下來回收利用;(2)利用反膠團作為“微反應(yīng)器”進行納米級的聚合,以所得納米材料作為固定酶的載體;(3)高聚物中引入納米級磁核,得到在磁場下快速分離的磁性微球載體,并進行酶的固定化。

W/O微乳液體系可以發(fā)生膠凝作用，以此可固定酶。反膠團(束)能在分子水平上把酶分散在有機介質(zhì)中,親水性的酶定位在極性水腔中,周圍是一個水層和一個表面活性劑層,酶不與有機溶劑直接接觸,所以避免了失活；而相對疏水的酶,則定位在水池與表面活性劑之間的界面上。因為界面的疏水性小于水池,這樣在此體系中大多數(shù)酶能保持催化活性和穩(wěn)定性,有的甚至表現(xiàn)出超活性(superactivity)，使得反膠團技術(shù)也被看成是生物催化劑的固定化新方法。這種固定化方法與傳統(tǒng)固定化法不同的是它沒有嚴(yán)格意義上的載體。隨著反膠團技術(shù)發(fā)展和酶催化反應(yīng)研究不斷深入,一個新的研究領(lǐng)域－膠束酶學(xué)(Micellarenzymology)開始產(chǎn)生和興起。對固定酶的包衣

由于酶的親水性，所以固定化酶主要適用于水溶液介質(zhì)。若將固定化酶用表面活性劑進行包衣，則包衣后的固定化酶可能象包衣后的天然酶那樣，由于受到表面活性劑分子的保護變得更耐有機溶劑，從而提高酶的活性。

有例表明酶固定化后再包衣，酶的比活較未包衣前提高了60％～90％。模擬酶（MimeticEnzyme)天然過氧化物酶價格昂貴，且容易失活，對催化反應(yīng)條件要求苛刻。但模擬酶僅能模擬輔基結(jié)構(gòu)。由于處于游離狀態(tài)，其催化活性和特異性均不如天然酶而創(chuàng)造適宜的微環(huán)境可有效提高模擬酶的催化活性。如Schiff堿銅配合物模擬酶具有類似辣根過氧化物酶(HRP)的催化活性，而陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的加入改善了模擬酶所處的微環(huán)境，其增溶、增敏的雙重作用使模擬酶的催化活性、穩(wěn)定性均顯著提高。

SDS對模擬酶的增敏效果顯著，但最大吸收波長未發(fā)生改變，說明并無新的化合物生成，只是改變了模擬酶所處的微環(huán)境。SDS與Cu(I)一(HNATS)模擬酶間的靜電吸引對模擬酶有一定的固定作用，客觀上起到穩(wěn)定模擬酶和提高其活性的作用。⑧新型分離方法

如反膠束萃取、雙水相、濁點萃取、微乳液、泡沫、液膜、強化膠團超濾、膠束電動色譜、膠束液相色譜等。⑨材料的改性（氧化鋁/SDS）

聚硅氧烷分子量較大，通常的工業(yè)乳化劑因不含硅氧烷結(jié)構(gòu)而不能乳化或乳化效果不好，可用吐溫改性。1.1表面和界面現(xiàn)象要想了解表面和界面現(xiàn)象，首先，要了解表面和界面。那么什么是表(界)面呢?眾所周知，我們周圍的物質(zhì)有三態(tài)：氣、液、固，也就有了氣、液、固三相。除氣體之間外，應(yīng)有5種不同的相界面。當(dāng)有界面的兩相其中之一為氣相時，這個界面常被稱為表面。界面：兩相的接觸面。氣—液界面固—氣界面液—液界面固—液界面固—固界面表面現(xiàn)象氣、液、固表面：固、液相與氣相的接觸面。

(surfaceandinterface)

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。表面現(xiàn)象:樟腦丸在潔凈的水面“跳舞”；兩枚紙片在寬敞的水面自行分開；等。界面現(xiàn)象：不光液體與氣體之間有表面層，液體與固體器壁之間也存在著“表面層”，這一液體薄層通常叫做附著層。

液體和固體接觸時，會出現(xiàn)兩種現(xiàn)象：

不浸潤和浸潤現(xiàn)象。水銀掉到玻璃上，呈現(xiàn)出球形－不浸潤。而水滴掉到玻璃上，是慢慢地沿玻璃散開－浸潤。浸潤和不浸潤兩種現(xiàn)象，決定了液體與固體器壁接觸處形成兩