第3章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第三章定量分析基礎TheBasicofQuantitativeAnalysis3.1分析化學的任務和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7滴定分析法概述1．了解分析化學的任務和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準確度的方法。4．掌握分析結果的數(shù)據(jù)處理方法。5．理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則。6．了解滴定分析法的基本知識。2

學習要求1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)集團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結構和立體分析)元素形態(tài)分析33.1分析化學的任務和作用

4定性結構分析形態(tài)分析定量

化學分析方法-以物質(zhì)的化學反應為基礎的分析方法

重量分析法

滴定分析法（容量分析法）5儀器分析方法-以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎的分析法,要借助儀器

3.2定量分析方法的分類AgNO3AgClAgNO3+NaClAgCl+NaNO31:16儀器分析方法：Ag選擇性電極

3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：具有代表性

2.試樣預處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出73.3.2分析結果的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分數(shù)表示）8含量低時可用其他單位（

g/g、ng/g）9103.4定量分析中的誤差3.4.1準確度和精密度準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。絕對誤差(AbsoluteError):測量值與真實值之間的差值,用E表示:E=x-xT1.誤差相對誤差(RelativeError):絕對誤差占真值的百分比,用Er表示:Er=E/xT=(x–xT)

/xT

×100％誤差的單位與測量值的單位相同；誤差越小，測量值與真實值越近，準確度越高；誤差有正負之分，誤差為正時，表明結果偏高；

反之，結果偏低。真值

xT

(Truevalue):某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、在特定情況下認為是已知的：a、理論真值：化合物的理論組成等(如，NaCl中Cl的含量）；b、計量學約定真值：如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物

質(zhì)的量單位等等；c、相對真值（標準值）：使用可靠的分析方法和最精密的儀

器，經(jīng)過不同實驗室和不同人員進行平行分析，用數(shù)理

統(tǒng)計方法獲得標準值（例如，標準樣品的標準值）。例:滴定的體積誤差稱量誤差滴定劑體積應為20～30mL稱樣質(zhì)量應大于0.2g絕對誤差相等，相對誤差不一定相等；同樣的絕對誤差，稱量的物質(zhì)質(zhì)量越大，其相對誤差越小；用相對誤差表示測定結果的準確度更確切。

個別測定結果與多次測定結果的平均值之差。包括：絕對偏差、相對偏差平均偏差、相對平均偏差標準偏差、相對標準偏差(變異系數(shù))具體計算公式在后面給出9/28/20232.偏差(Deviation)精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。

3.準確度與精密度的關系準確度表示測量值與真值的接近程度，用誤差來衡量。精密度表示幾次平行測定結果之間相互接近的程度，用偏差來衡量。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復性(repeatability)—

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度精密度是保證準確度的前提；準確度高，要求精密度也要高；精密度高，不一定準確度好。例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣

（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，

比較其準確度與精密度。9/28/202336.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差—某種固定的因素造成的誤差，具有重復性，單向性；只影響準確度而不影響精密度。包括：方法誤差、儀器及試劑誤差、主觀及操作誤差2.隨機誤差(偶然誤差)—難以控制和無法避免的偶然不確定因素造成的誤差。其大小和正負都不固定，但服從統(tǒng)計規(guī)律。增加測量次數(shù)取多次測量結果的平均值可以減小隨機誤差。3.過失誤差-如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)、加錯試劑等。

9/28/2023分析化學（2009)LJP18（1）系統(tǒng)誤差(systematicerror)定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱偏倚（bias)9/28/2023系統(tǒng)誤差的來源：

a．方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含雜質(zhì)

c．主觀操作誤差：操作方法不當引起特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)系統(tǒng)誤差的檢驗和消除檢驗：對照實驗+加標回收消除方法：空白試驗（消除試劑誤差）校準儀器（消除儀器誤差）分析結果的校正（消除方法誤差）改正不良操作習慣（消除操作誤差）9/28/2023（2）隨機誤差(randomerror)定義：難以控制和無法避免的偶然不確定因素造

成的誤差。是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的誤差。特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定），但可通過增加測量次數(shù)減小或消除3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）隨機誤差多次測量取平均值x=

（即誤差為零）時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術平均值附近。

誤差趨于＋

或—

（即x與差很大）時，y=0，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。橫坐標：隨機誤差縱坐標：隨機誤差發(fā)生的概率x

：測量值μ：總體平均值（真值）正態(tài)分布性質(zhì)：原因：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差減小：多次測定取平均值對稱性有界性抵償性單峰性絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多偶然誤差絕對值不會超過一定程度當測量次數(shù)足夠多時，偶然誤差算術平均值趨于0（3）過失誤差（grosserror）是由于實驗者的錯誤操作造成的誤差。比如實驗者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導致的錯誤。過失誤差重做！

3.5分析結果的數(shù)據(jù)處理步驟：（1）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法

進行檢驗，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等；(3)求出平均值的置信區(qū)間。26（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差:（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比3.5.1平均偏差和標準偏差（5）標準偏差(StandardDeviation)：當測定次數(shù)趨于無窮大時，標準偏差用σ表示：

28μ

是無限多次測定結果的平均值，稱為總體平均值；沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實值。對于有限次數(shù)的平行測定，標準偏差用s表示（6）相對標準偏差(RelativeStandardDeviaton,RSD又稱變異系數(shù))29A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差如下：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、 +0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24，

dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、 0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24，用標準偏差表示精密度比用平均偏差更合理極差0.77，極差1.60，SA=0.28SB=0.40s:

總體標準偏差

隨機誤差的正態(tài)分布m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值31測量值落在(μ－σ，μ+σ)區(qū)間內(nèi)的概率為68.3%，落在(μ－2σ，μ+2σ)區(qū)間內(nèi)的概率為95.5%，落在(μ－3σ，μ+3σ)區(qū)間內(nèi)的概率為99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于

3

。N→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:隨機誤差符合t分布曲線s代替，代替x2有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線置信度P:

某一區(qū)間包含真值(總體平均值)的概率(可能性)。置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）3.5.2平均值的置信區(qū)間t:某一置信度P下的概率系數(shù)（可查表得到）標準偏差測量次數(shù)平均值真值34不同測量次數(shù)及置信度下的t值35在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)，t值減小，置信區(qū)間縮小，測量的平均值越接近總體平均值。相同測量次數(shù)時，置信度越高，t越大，置信區(qū)間越大；36f:自由度，α：顯著性水準自由度f=測量次數(shù)n-1，顯著性水準α=1-P

不同測量次數(shù)及置信度下的t值（補充）37有限次測量的置信區(qū)間或3838例：測定某作物中的含糖量，結果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%及99%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，標準偏差s=0.0385,已知，n=5,置信度=95%，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，9/28/2023為什么？Ａ、異常值保留：會使觀測結果不準確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。Ｂ、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。（1）對于任何異常值，首先找到實際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2）統(tǒng)計的方法進行檢驗!決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!!!3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗法

步驟：（1）數(shù)據(jù)大小排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表42例3-3測定某試樣中氯的含量時，4次分析結果為30.34%，30.16%,30.40%，和30.38%。用Q檢驗法判斷30.16%是否舍棄（置信度為90%）解：將測定值由小到大排列：30.16%,30.34%，30.38%，30.40%查表3-4，當n=4，置信度為90%時，Q（表值）=0.76>Q(0.75),因此該數(shù)值不應舍去。

3.5.4分析結果的數(shù)據(jù)處理與報告步驟：（1）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法

進行檢驗，決定其取舍；(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等；(3)求出平均值的置信區(qū)間。43例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：測定7次,置信度P=90%時，Q表=0.51,所以Q算

Q表，則79.90應該舍去442.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標準偏差s：455、求出置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間

查表3-1得t=2.015

463.6有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.6.1有效數(shù)字(Significantfigure）在分析中實際能測得的數(shù)字；既表示量的多少，同時反映測量準確度；包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。例如：用分析天平稱得一個試樣的質(zhì)量為0.1080g。從0.1080g這一數(shù)據(jù)，表達了以下的信息：采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位；0.1080g的數(shù)值中，0.108是準確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有±1之差；這試樣稱量的相對誤差為：9/28/2023有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。例如數(shù)據(jù)：0.1080g，“1”前面的“0”只起定位作用——故無效0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的——故有效9/28/2023例：質(zhì)量為12.0g，若用mg表示，則為：12000mg，可能誤認為有五位有效數(shù)字，所以應以12.0×103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點后兩個位，但0.08是估計的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個問題,一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準,計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實驗的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關。9/28/2023m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化學實驗中常用儀器的有效數(shù)字1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如有效數(shù)字的定位規(guī)則9/28/20234.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,9.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位有效數(shù)字；7.高含量(>10%)一般保留4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)；低含量(1-10%)保留3位;微量(<1%)保留2位有效數(shù)字3.6.2有效數(shù)字運算中的運算規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入1.四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32492.禁止分次修約0.57490.570.5750.58×9/28/2023有效數(shù)字運算規(guī)則

1.

加減法運算規(guī)則:

和或差以小數(shù)點后位數(shù)最少，即絕對誤差最大的數(shù)據(jù)為依據(jù)；50.150.11.461.5+