擴(kuò)散微觀機(jī)制與擴(kuò)散路徑

擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑9/28/20231擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑多晶體金屬中擴(kuò)散路徑1.表面擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)沿金屬表面發(fā)生遷移2.晶界擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)沿晶界發(fā)生遷移3.位錯(cuò)擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)沿位錯(cuò)線發(fā)生遷移4.體擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在晶粒點(diǎn)陣內(nèi)部發(fā)生遷移體擴(kuò)散是固態(tài)金屬中最基本的擴(kuò)散途徑提出各種機(jī)制來說明擴(kuò)散的基本過程9/28/20232擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑晶體點(diǎn)陣中的各種擴(kuò)散途徑9/28/20233擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑擴(kuò)散機(jī)制均勻固溶體中三種最基本的擴(kuò)散機(jī)制1.交換機(jī)制2.間隙機(jī)制3.空位機(jī)制9/28/20234擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.1擴(kuò)散的交換機(jī)制原子的擴(kuò)散通過相鄰兩原子直接交換位置實(shí)現(xiàn)M.F.Millea引用該機(jī)制解釋了金在鍺中的擴(kuò)散還被發(fā)展用來描述Pb－Cd和Pb－Hg等金屬系統(tǒng)中的擴(kuò)散替代式金原子被激發(fā)進(jìn)入間隙位置，和空位形成填隙原子—空位對(duì)，接著鍺原子進(jìn)入空位，金原子進(jìn)入鍺原子留下的空位中，交換過程完成9/28/20235擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑交換機(jī)制很難出現(xiàn)擴(kuò)散的交換機(jī)制1.原子幾乎是剛性球體，一對(duì)原子交換位置時(shí)，相鄰原子必須讓出適當(dāng)?shù)目臻g，勢(shì)必引起附近的晶格發(fā)生強(qiáng)烈的畸變，需要的擴(kuò)散激活能很大2.如果是不同類原子交換，兩種不同原子的擴(kuò)散系數(shù)必須相等9/28/20236擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.2擴(kuò)散的間隙機(jī)制原子在點(diǎn)陣的間隙位置間跳躍而導(dǎo)致的擴(kuò)散間隙機(jī)制發(fā)生在間隙式固溶體中尺寸較小的C、N、H、B、O等溶質(zhì)原子在固溶體中從一個(gè)間隙位置跳到其鄰近的另一個(gè)間隙位置時(shí)發(fā)生間隙擴(kuò)散9/28/20237擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑間隙擴(kuò)散時(shí)間隙原子躍遷所需能量示意圖間隙原子在面心立方固溶體的（100）面上，從一個(gè)八面體間隙位置1跳躍到鄰近的一個(gè)八面體間隙位置2中（a），其中需要克服一個(gè)勢(shì)壘G2－G1＝△G只有能量大于G2的間隙原子才能進(jìn)行躍遷（b）9/28/20238擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑根據(jù)Maxwell-Boltzman分布定律，在N個(gè)間隙原子中，在溫度T時(shí)，自由能大于G2的數(shù)目n2為間隙擴(kuò)散自由能等于G1或大于G1小于G2的間隙原子數(shù)為n2=Nexp(-G2/RT)n1=Nexp(-G1/RT)由于G1是處于平衡位置的最低自由能狀態(tài)，所以間隙原子跳躍幾率PP=n2/n1=exp[-(G2-G1)/RT]=exp(-ΔG/RT）（7－35）（7－36）（7－37）9/28/20239擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑間隙擴(kuò)散ΔG=G2-G1=ΔH-T·ΔS=ΔE-T·ΔS，原子躍遷幾率P=e(-ΔG/RT)，所以單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子躍遷的頻率f為如果擴(kuò)散原子在三維空間內(nèi)躍遷，每跳躍一步的距離為dx，在推導(dǎo)菲克第一定律時(shí)，令將式2代入式3，得D為間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)，D0為擴(kuò)散常數(shù)D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=D0·exp(-ΔE/RT）（4）D=(1/6)·f·（dx）2（3）f=P·Z·ν=Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）Z為配位數(shù)，ν為振動(dòng)頻率（2）P=exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）ΔS:熵變，△E為擴(kuò)散激活能（1）9/28/202310擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.3空位機(jī)制擴(kuò)散空位總會(huì)存在，存在空位使熵增加一個(gè)原子在空位旁邊，它就可能跳進(jìn)空位中，這個(gè)原子原來的位置變成空位，另外的鄰近原子占據(jù)新形成的空位，使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，這就是空位機(jī)制擴(kuò)散溶劑原子與溶質(zhì)原子半徑相差不大，很難進(jìn)行間隙擴(kuò)散，主要依靠原子和空位的交換位置進(jìn)行擴(kuò)散在置換式固溶體中9/28/202311擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑擴(kuò)散需要能量－擴(kuò)散激活能Substitutional(Vacancy)InterstitialEnergyQvQi9/28/202312擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑Activationenergyofdiffusion1.Qi＜Qv,lowerQindicateseasydiffusion2.diffusioncouple3.diffusiondataforselectedmaterials（SeeTable）Diffusioncouple

Q(cal/mol)D0(cm2/s)CinFCCiron329000.23CinBCCiron209000.011NinFCCiron346000.0034NinBCCiron183000.0047HinFCCiron103000.0063HinBCCiron36000.00129/28/202313擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑不同溫度下存在不同的空位平衡濃度CV，借助空位擴(kuò)散的合金，溫度越高越有利于擴(kuò)散空位機(jī)制擴(kuò)散在220℃的銅，每1cm3中只有2×103個(gè)空位，而接近熔點(diǎn)的銅（1000℃），每1cm3中就有5×1018個(gè)空位空位平衡濃度CV為若晶體中原子的配位數(shù)為Z，在空位濃度CV的情況下，每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)躍遷的頻率為Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-ΔEv/kT）（5）f=ν·Z·P·C

v式中P為原子躍遷入空位的幾率（6）9/28/202314擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑置換原子躍入空位引起的體系自由能變化為：ΔG=ΔE-T·ΔS空位機(jī)制擴(kuò)散由（8）式可知，置換固溶體中空位擴(kuò)散激活能Q包括空位形成能△EV和原子躍遷激活能△E兩部分，所以置換型溶質(zhì)的擴(kuò)散激活能比間隙式溶質(zhì)的大得多可以躍入空位的原子的幾率為P=exp(ΔS/k）·exp(-ΔE/kT）將式（5）和（6）代入式（4），得（7）D=(1/6)·ν·Z·P·Cv·d2

=(1/6)·ν·Z·d2·exp[(ΔS+ΔSv)/k]·exp[-(ΔE+ΔEv)/kT）

=D0·exp[-(ΔE+ΔEv)/kT）=D0·exp(-Q/kT）（8）9/28/202315擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑某些擴(kuò)散系數(shù)D0和Q的近似值擴(kuò)散元素基體金屬D0/(10-5m2/s)Q/(103J/mol)Cγ-Fe2.0140Cα-Fe0.2084Nγ-Fe0.33144Nα-Fe0.4675Feα-Fe19239Feγ-Fe1.9270Niγ-Fe4.4283Mnγ-Fe5.7277CuAl0.84136ZnCu2.1171AgAg（晶內(nèi)擴(kuò)散）7.2190AgAg（晶界擴(kuò)散）1.4909/28/202316擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑給定的物質(zhì)原子在該物質(zhì)點(diǎn)陣中的遷移稱為自擴(kuò)散自擴(kuò)散自擴(kuò)散實(shí)質(zhì)就是空位在點(diǎn)陣中遷移的結(jié)果如果點(diǎn)陣中有化學(xué)性能相近的兩種原子，則兩種原子躍入空位中的難易程度幾乎一樣，在這種情況下，空位運(yùn)動(dòng)將同等地使這兩種原子發(fā)生擴(kuò)散如果某一種原子跳進(jìn)空位比另一種原子快得多，則空位的存在只能使跳進(jìn)空位快的原子擴(kuò)散，而跳進(jìn)空位慢的原子差不多固定9/28/202317擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.4其它擴(kuò)散機(jī)制其它還有環(huán)形換位機(jī)制和擠列（Crowdion）機(jī)制環(huán)形換位機(jī)制認(rèn)為在同一平面上距離相等的幾個(gè)原子可以同時(shí)輪換位置來進(jìn)行擴(kuò)散用此機(jī)制計(jì)算的擴(kuò)散激活能比較接近實(shí)驗(yàn)值，但是，該機(jī)制不能解釋置換式固溶體合金進(jìn)行互擴(kuò)散時(shí)出現(xiàn)的Kirken-Dall效應(yīng)，與Kirken-Dall實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符9/28/202318擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑

其它擴(kuò)散機(jī)制其它還有環(huán)形換位機(jī)制和擠列（Crowdion）機(jī)制擠列機(jī)制是設(shè)想體心立方金屬在<111>方向的（n-1）個(gè)原子位置上被擠入了n個(gè)原子，形成一個(gè)集體，此集體被命名為“擠列”，“擠列”作為一個(gè)整體沿對(duì)角線運(yùn)動(dòng)就構(gòu)成擴(kuò)散堿金屬K、Na等原子的壓縮性較大，出現(xiàn)這種擴(kuò)散機(jī)制是可能的，對(duì)于堿金屬利用此機(jī)制計(jì)算出來的激活能與實(shí)驗(yàn)值比較接近9/28/202319擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑銅自擴(kuò)散激活能計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較

擴(kuò)散機(jī)制缺陷形成能△EVKJ·mol-1缺陷移動(dòng)能△EmKJ·mol-1擴(kuò)散激活能QKJ·mol-1兩原子交換機(jī)制—10051005四原子環(huán)形換位機(jī)制—380380空位機(jī)制126.696.422187.357.814696.496.4193間隙機(jī)制87348.192719.3898481.419.3501實(shí)驗(yàn)值——1939/28/202320擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑在間隙式固溶體中則為間隙式擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制總結(jié)在置換式固溶體中起主導(dǎo)作用的是空位擴(kuò)散機(jī)制，空位機(jī)制所需激活能較?。ㄒ姳恚?，與實(shí)驗(yàn)值較接近，表明實(shí)現(xiàn)這種擴(kuò)散機(jī)制的幾率較大9/28/202321擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.5擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法擴(kuò)散系數(shù)D是決定擴(kuò)散過程的重要物理量自擴(kuò)散系數(shù)可以由示蹤劑法、動(dòng)力法等方法測(cè)定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)可以由容量法、電導(dǎo)法、固態(tài)電池電勢(shì)法等方法測(cè)定其它的各種擴(kuò)散系數(shù)均可以由特定條件下的理論模型與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過計(jì)算而得到9/28/202322擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑如將放射性的Au*涂覆在兩根金棒之間，然后將它們加熱到920℃保溫100h示蹤劑法測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)采用放射性或穩(wěn)定的同位素作為示蹤原子來測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)把金屬或非金屬示蹤原子涂覆在晶體表面，加熱、保溫使之?dāng)U散，然后確定在晶體中示蹤原子的濃度分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9/28/202323擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑示蹤劑法測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)示蹤劑Au*的lnC－x2關(guān)系曲線(晶格擴(kuò)散)示蹤原子的濃度分布為C=K·exp[-x2/(4·D*·t)]或lnC=[-x2/(4·D*·t)]+常數(shù)作出lnc與x2的關(guān)系曲線（9）9/28/202324擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑lnC－x2關(guān)系曲線斜率k為示蹤劑法測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散時(shí)間t為100h，代入式（9），可求得Au的自擴(kuò)散系數(shù)D*Au

lnc與x2為直線關(guān)系時(shí)，晶體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)理為晶格擴(kuò)散DL和Db分別為晶格擴(kuò)散系數(shù)與晶界擴(kuò)散系數(shù)k=Δ(lnC)/Δ(x2)=－(4·D*·t)-1（10）D*Au=2×10－13（m2/s）（11）如果為晶界擴(kuò)散時(shí)，lnc與x為直線關(guān)系，表達(dá)式為lnC＝－√2/[(πDLt)?(δDb/DL)1/2]x+常數(shù)（12）9/28/202325擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑要測(cè)定氧化物等材料中的非金屬原子的自擴(kuò)散系數(shù)，可采用氣氛法自擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定將材料置于含有示蹤原子的非金屬原子氣氛中，加熱擴(kuò)散，由于氣體數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣質(zhì)量，示蹤原子擴(kuò)散時(shí)可以認(rèn)為示蹤劑在試樣表面的濃度不變。于是擴(kuò)散的示蹤原子濃度分布如式（13）測(cè)定的數(shù)據(jù)對(duì)研究材料的傳質(zhì)有重要意義C=C0·[1－erf(x/√(4·D·t))]（13）9/28/202326擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑自擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定考慮溫度和氣氛壓力對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)影響，加壓時(shí)自擴(kuò)散系數(shù)D*p與不加壓時(shí)的自擴(kuò)散系數(shù)D*關(guān)系為實(shí)驗(yàn)表明Pb在多晶體Pb中的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力P的增大而下降Dp*=D*·exp[(P·ΔVf+P·ΔVm)/(R·T)]P：所加壓力；ΔVf：每摩爾缺陷形成時(shí)所增加的晶體體積；ΔVm：每摩爾缺陷位移時(shí)所增加的晶體（14）9/28/202327擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑可以通過試樣由一個(gè)平衡狀態(tài)到另一個(gè)平衡狀態(tài)發(fā)生質(zhì)量的變化或電導(dǎo)率變化的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來確定化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D其它擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)D反映在晶體中存在濃度梯度時(shí)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散特征其它各類擴(kuò)散系數(shù)均可以由相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法、數(shù)據(jù)與理論模型算出9/28/202328擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.6影響擴(kuò)散系數(shù)的因素1.溫度的影響擴(kuò)散系數(shù)強(qiáng)烈地依賴于溫度，與溫度的關(guān)系可用Arrhenius公式表示D0和Q可隨合金成分以及擴(kuò)散機(jī)制的不同而變化由式可見，D與T成指數(shù)關(guān)系，隨溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)急劇增大（2）溫度升高空位濃度增大，有利于擴(kuò)散D＝D0exp(-Q/RT)D0：擴(kuò)散常數(shù)，R：氣體常數(shù)，Q：擴(kuò)散激活能，T：絕對(duì)溫度（15）（1）溫度升高，借助熱起伏，獲得足夠能量越過勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散的原子的幾率增大9/28/202329擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑對(duì)式（14）[D＝D0exp(-Q/RT)]取對(duì)數(shù)，得到方程溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上擴(kuò)散系數(shù)與溫度的線性關(guān)系截距為lnD0斜率tgα=Q/RlnD=lnD0-(Q/R)·(1/T)lnD－1/T呈直線關(guān)系;測(cè)出直線斜率之后就可求出Q值（16）9/28/202330擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響工業(yè)上滲碳時(shí)采用不同的滲碳溫度，滲碳速度就不相同如在927℃和1027℃滲碳，碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)為可見滲碳溫度提高100℃，擴(kuò)散系數(shù)約增加3倍，即滲碳速度加快了3倍D1300K=2.0×10-5exp[(-140×103×0.239)/(2×1300)]=5.15×10-11(m2/s)D1200K=2.0×10-5exp[(-140×103×0.239)/(2×1200)]=1.76×10-11(m2/s)（17）（18）9/28/202331擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢(shì)壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散生產(chǎn)上各種受擴(kuò)散控制的過程，如擴(kuò)散型相變、晶粒長(zhǎng)大，化學(xué)熱處理首先要考慮溫度的影響9/28/202332擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑2晶體缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響沿面缺陷的擴(kuò)散（界面、晶界）：原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低原子沿點(diǎn)缺陷、線缺陷（位錯(cuò)）和面缺陷（晶界和自由表面等）的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)比沿晶內(nèi)的體擴(kuò)散速率大，通常把沿這些缺陷所進(jìn)行的擴(kuò)散稱為“短路擴(kuò)散”9/28/202333擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑沿面缺陷的擴(kuò)散在晶界和自由表面附近，點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重，空位密度和空位的遷移率均比晶內(nèi)高，因此面缺陷處擴(kuò)散激活能較低，借助空位擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散容易進(jìn)行雙晶體中的擴(kuò)散箭頭為擴(kuò)散方向，線條為等濃度線設(shè)想在垂直于雙晶體晶界的外表面上鍍一層擴(kuò)散物質(zhì)M（或同位素示蹤原子），使其擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)M擴(kuò)散到晶格去的深度要比擴(kuò)散到晶界和外表面的小得多9/28/202334擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，釷在鎢絲中的晶界擴(kuò)散系數(shù)DB和體擴(kuò)散系數(shù)DL分別為晶體缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響可知DB>>DL，而且釷在晶界上的擴(kuò)散激活能也比在晶格中的小得多在溫度降低時(shí)，DB比DL減小得慢一些，晶界擴(kuò)散的貢獻(xiàn)就顯得更加重要DB=0.74exp[-900000/(RT)]DL=1.0exp[-120000/(RT)]（19）（20）9/28/202335擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑多晶銀（直線1）的斜率約為單晶銀（直線2）的斜率的二分之一，表明晶界擴(kuò)散激活能約為體擴(kuò)散激活能的一半單晶銀和多晶銀的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系多晶銀和單晶銀的擴(kuò)散系數(shù)與1/T的關(guān)系700℃700℃以下多晶銀中包含晶界擴(kuò)散,自擴(kuò)散系數(shù)比單晶銀的大擴(kuò)散系數(shù)高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋

多晶銀D1＝（2.3×10-5exp[-26400/(RT)](cm2/s)

單晶銀D2=0.859exp[-45.950/(RT)](cm2/s)）9/28/202336擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑擴(kuò)散系數(shù)與溫度、晶粒尺寸的關(guān)系銀不同擴(kuò)散方式時(shí)自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系鋅在不同晶粒大小的黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)

9/28/202337擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑（1）表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散快，比體擴(kuò)散更快擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方式、溫度、晶粒尺寸關(guān)系（2）固溶體的晶粒越細(xì),則晶界多，擴(kuò)散系數(shù)越大在多晶體金屬中，除少數(shù)情況外，自由表面的擴(kuò)散并不重要，而晶界擴(kuò)散也只有在晶粒很細(xì)的情況下才會(huì)對(duì)整個(gè)擴(kuò)散作比較大的貢獻(xiàn)如果體擴(kuò)散容易進(jìn)行（如碳和氮等原子在γ-Fe中的擴(kuò)散），則晶粒大小的影響就不明顯只當(dāng)擴(kuò)散的激活能很大，而且沿晶界的擴(kuò)散比體擴(kuò)散強(qiáng)烈時(shí)，晶粒大小的影響才比較明顯9/28/202338擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生畸變，刃型位錯(cuò)線好象一根具有一定空隙度的管道，擴(kuò)散元素沿位錯(cuò)管道遷移所需要的激活能較?。s為體擴(kuò)散激活能的1/2），擴(kuò)散速率較高2、沿線缺陷的擴(kuò)散位錯(cuò)線所占橫截面相對(duì)面積很小，在高溫下位錯(cuò)對(duì)晶體總擴(kuò)散的貢獻(xiàn)并不大，只有在較低溫度下才顯出其重要性9/28/202339擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑沿線缺陷的擴(kuò)散冷變形增加金屬材料的界面和位錯(cuò)密度，會(huì)加速擴(kuò)散過程過飽和固溶體在低溫度分解時(shí)，沿位錯(cuò)管道的擴(kuò)散就起重要作用，沉淀相往往在位錯(cuò)上優(yōu)先形核，而且溶質(zhì)會(huì)較快地沿位錯(cuò)管道擴(kuò)散到沉淀相上去，使其迅速長(zhǎng)大如未變形的鉭片在滲碳介質(zhì)中于1900℃保持12h，其表面上所形成的滲碳層厚度小于0.01mm經(jīng)過75%變形后，經(jīng)過1h的滲碳就能形成厚度為0.6mm的滲碳層，滲碳速度提高了720多倍9/28/202340擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑3.晶體結(jié)構(gòu)的影響a.α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)Dα=5.8exp(-59700/RT)（21）

γ-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)Dγ=0.58exp(-69700/RT)（22）

Dα/Dγ=10exp(4100/T)＞＞1

在T=1183K（910℃）時(shí)，Dα/Dγ=280，α-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)是γ-Fe的280倍（1）在具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬中，擴(kuò)散系數(shù)隨晶體結(jié)構(gòu)的改變會(huì)有明顯的變化b.間隙式溶質(zhì)原子N在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)是在γ-Fe中的2000倍c.Mo、W、Cr等置換式溶質(zhì)原子在α-Fe中的擴(kuò)散速率也遠(yuǎn)比在γ-Fe中快d.同樣溫度下，鋅在體心立方點(diǎn)陣的β黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)也超過在面心立方點(diǎn)陣的α黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)9/28/202341擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑在具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬中，擴(kuò)散系數(shù)隨晶體結(jié)構(gòu)的改變會(huì)有明顯變化的原因可能與原子排列的致密度有關(guān)1）擴(kuò)散系數(shù)隨晶體結(jié)構(gòu)的改變而變化體心立方點(diǎn)陣的致密度比面心立方點(diǎn)陣低，需要的擴(kuò)散激活能相對(duì)較低；空位形成功也小，擴(kuò)散系數(shù)大9/28/202342擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑2.各向異性晶體的各方向原子間距不一樣，擴(kuò)散系數(shù)也不相同2）晶體的各向異性對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響具有菱方結(jié)構(gòu)的鉍有明顯方向性平行于[0001]方向上擴(kuò)散系數(shù)小于垂直方向上的擴(kuò)散系數(shù)密排六方晶系的鋅平行于底面的D＝0.13exp(-21800/RT)垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT)因?yàn)槠叫衃0001]方向上的擴(kuò)散，原子要通過原子排列最密的（0001）面，所以要困難一些，這種異向性隨溫度升高逐漸減小9/28/202343擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑菱方系鉍的自擴(kuò)散系數(shù)的各向異性265℃時(shí)，沿c軸方向上的自擴(kuò)散系數(shù)(A線)只約為垂直該方向上的自擴(kuò)散系數(shù)（B線）的1/106平行和垂直于c軸的自擴(kuò)散系數(shù)相差約1000倍9/28/202344擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑4.固溶體類型的影響間隙原子擴(kuò)散激活能比置換式原子的擴(kuò)散激活能小得多；缺位式固溶體中缺位數(shù)多，擴(kuò)散易進(jìn)行C、H、N在α－Fe中形成間隙式固溶體，Q小而擴(kuò)散快Al、Cr在Fe中形成置換式固溶體，Q大而擴(kuò)散慢鋼件在表面化學(xué)熱處理時(shí)，欲獲得相同的表面濃度，則滲碳、滲氮所需時(shí)間遠(yuǎn)比滲鋁、滲鉻為短9/28/202345擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑5.擴(kuò)散元素性質(zhì)的影響擴(kuò)散元素的性質(zhì)與溶劑金屬的性質(zhì)差別越懸殊，則擴(kuò)散系數(shù)越大差別是指在元素周期表中的相對(duì)位置、溶質(zhì)在溶劑金屬中的固溶度極限、溶質(zhì)和溶劑金屬的熔點(diǎn)以及原子尺寸等通常溶解度越小的元素，擴(kuò)散越容易進(jìn)行9/28/202346擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑不同元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù)金屬AgAuCdInSnSb1000K時(shí)的D/10-5cm2s-11.12.84.16.67.68.6用摩爾分?jǐn)?shù)表示的最大溶解度1.001.000.420.190.120.05哥氏半徑/nm0.1440.1440.15210.15690.15820.14169/28/202347擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑6.擴(kuò)散組元的影響在許多固溶體合金中，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨溶質(zhì)濃度的增加而增加凡溶質(zhì)元素能使合金熔點(diǎn)降低的（或引起液相線下降的）均能使擴(kuò)散系數(shù)增加；反之，使擴(kuò)散系數(shù)降低9/28/202348擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑擴(kuò)散組元濃度對(duì)擴(kuò)散的影響某些元素在銅中的擴(kuò)散系數(shù)與其濃度的關(guān)系碳在γ-Fe中擴(kuò)散系數(shù)與其濃度的關(guān)系9/28/202349擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑擴(kuò)散組元對(duì)擴(kuò)散的影響無限固溶體相圖以及互擴(kuò)散系數(shù)與成分的關(guān)系溶質(zhì)元素使合金熔點(diǎn)降低，D增加，反之，D降低9/28/202350擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.第三元素（或雜質(zhì)）的影響第三元素對(duì)二元合金中組元擴(kuò)散的影響復(fù)雜，尚未得出規(guī)律性a.碳鋼中，加入不同元素對(duì)C在γ-Fe中的擴(kuò)散速率影響不同，與C和合金元素的親和力有關(guān)b.在Al-Mg合金中加入2.7%Zn，可使Mg在Al中擴(kuò)散速率減半1.加入4%的鈷可使碳在γ-Fe中的擴(kuò)散速率增加一倍2.加入3%Mo或W，則使其減小一半，Mo對(duì)碳在γ-Fe中擴(kuò)散的影響還與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度低于1100℃時(shí)，擴(kuò)散速率減慢；高于1100℃時(shí)則加速3.Mn和Ni對(duì)C在γ-Fe中的擴(kuò)散無影響9/28/202351擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑合金元素對(duì)碳在γ－Fe中的擴(kuò)散系數(shù)的影響碳在r-Fe中擴(kuò)散系數(shù)跟碳與合金元素親和力有關(guān)a.形成碳化物元素b.形成不穩(wěn)定碳化物c.不形成碳化物而溶于固溶體中的元素影響各不相同，如Co、Ni可提高C的擴(kuò)散系數(shù)，而Si則降低碳的擴(kuò)散系數(shù)如Mn對(duì)碳的擴(kuò)散影響不大如W、Mo、Cr等降低碳的擴(kuò)散系數(shù)9/28/202352擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑7.2.7擴(kuò)散的熱力學(xué)分析與濃度梯度有關(guān)的擴(kuò)散一般是高濃度向低濃度擴(kuò)散過程的濃度梯度問題，稱為“順擴(kuò)散”還存在低濃度向高濃度的擴(kuò)散過程稱為“逆擴(kuò)散”（或稱為“上坡擴(kuò)散”）9/28/202353擴(kuò)散的微觀機(jī)制和擴(kuò)散路徑?jīng)Q定組元原子擴(kuò)散的流向是化學(xué)勢(shì)方向擴(kuò)散的熱力學(xué)濃度梯度方向與化學(xué)勢(shì)梯度方向一致時(shí)，溶質(zhì)原子就會(huì)從高濃度地區(qū)向低濃度地區(qū)遷移，產(chǎn)生順擴(kuò)散，使成分趨向均勻，如鑄錠均勻化退火濃度梯度方向與化學(xué)勢(shì)梯度方向不一致時(shí)，溶質(zhì)原子從低濃