基于gaussian03的無機物礦石化學(xué)成分紅外譜圖的優(yōu)化

基于gaussian03的無機物礦石化學(xué)成分紅外譜圖的優(yōu)化

目前，化學(xué)計算是分析分析領(lǐng)域不可或缺的工具。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展,它已經(jīng)廣泛應(yīng)用在量子化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及藥物化學(xué)分析領(lǐng)域。Gaussian系列是一種常用的量子化學(xué)計算軟件,可以用它搭建化學(xué)物質(zhì)空間幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu),給出能量值,并計算出相應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù),能夠演示動態(tài)振動模式。研究人員一般采用X射線譜分析法、原子吸收分光光度法、熒光分析法、電子探針X射線顯微分析法、FT-IR法,進(jìn)行礦石成分化學(xué)分析和鑒定。定性分析無機化合物可以使用紅外光譜儀,利用化學(xué)成分和紅外譜圖一一對應(yīng)的關(guān)系進(jìn)行物質(zhì)鑒定,經(jīng)常采用中紅外區(qū)(4000-400cm-1)中的2000cm-1以下紅外吸收范圍。近年來,通過計算化學(xué)工具計算模擬化合物振動頻率已經(jīng)開展起來。但采用量子化學(xué)計算方法得到無機化合物紅外譜圖的工作尚不多見。本研究模擬計算對象為四種無機物礦石(方解石,金紅石,赤鐵礦和石膏)。方解石是具有多種形狀的晶體,主要化學(xué)成分是CaCO3;金紅石是制作納米材料原料之一,可以用它提煉Ti,主要化學(xué)成分(通常95%以上)是TiO2;赤鐵礦主要用來冶煉鐵,主要化學(xué)成分是Fe2O3;石膏用于建筑工程,主要化學(xué)成分是CaSO4。在計算時,使用GaussView搭建以上礦石主要化學(xué)成分的分子結(jié)構(gòu),再應(yīng)用Gaussian03分別優(yōu)化上述四種化合物分子構(gòu)型,并計算振動頻率。最后與文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)相對比。1補全、同體內(nèi)部小分子c、ce本研究應(yīng)用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G和6-31G(d)基組,經(jīng)過量子化學(xué)計算,優(yōu)化四種礦石主要成分化合物分子結(jié)構(gòu)、計算振動頻率,換而言之,即計算含有力常數(shù)k的各簡諧振動頻率νi對應(yīng)的分子能量的二階導(dǎo)數(shù)(它與分子內(nèi)發(fā)生鍵的拉伸等振動時核的位移(偶極距發(fā)生改變)有關(guān)系),如果計算結(jié)果中沒有虛頻,證明是優(yōu)化結(jié)構(gòu),然后可以用它來預(yù)測四種礦石化合物分子的紅外光譜。計算結(jié)果與文獻(xiàn)中實驗值比較。此研究之所以采用3-21G和6-31G(d)基組的原因,主要是由于分別使用這兩種基組計算對應(yīng)的無機物所耗用的時間最少,速度最快。從應(yīng)用角度,3-21G基組比較適用于H-Xe元素,加上了擴散方程;6-31G(d)基組比較適用于H-Ke元素,也加上了擴散方程和極化方程。1.1金紅石、金紅石、紅鐵礦、石膏、caso3首先利用GaussView搭建方解石(CaCO3),金紅石(TiO2),赤鐵礦(Fe2O3)和石膏(CaSO4)分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)見圖示。1.2caso4結(jié)構(gòu)優(yōu)化本研究應(yīng)用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G基組優(yōu)化CaCO3,TiO2和Fe2O3分子結(jié)構(gòu);應(yīng)用6-31G(d)基組優(yōu)化CaSO4分子結(jié)構(gòu)。由于初建的分子模型極可能不具有最低能量,因此要通過運算優(yōu)化其結(jié)構(gòu),使得分子能量達(dá)到最小值,幾何結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,才能進(jìn)行下一步計算振動頻率。在以下計算得到的頻率值中沒有虛頻,證明其幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)是優(yōu)化結(jié)構(gòu)。所采用的基組類型是最為經(jīng)濟的。1.3文件格式為了計算上述無機物分子紅外光譜信息,需要在GAUSSIAN03中輸入下列文件格式信息。1.3.1計算caco3頻率輸入文件關(guān)鍵字部分:1.3.2hf/3-21g基組的caco3名稱更新TiO2和Fe2O3分子的運算與CaCO3一樣,使用HF/3-21G基組。將輸入文件中CaCO3名稱改為新計算的分子名稱即可。分子內(nèi)各原子坐標(biāo)也要作相應(yīng)地改變。1.3.3caso4輸入文件CaSO4與其它三種化合物不同,采用HF/6-31G(d)基組計算頻率。文件格式如下:2金紅石的紅外吸收峰計算得到的方解石主要成分CaCO3紅外譜圖與文獻(xiàn)值對比使用GaussView可以用動漫形式顯示化學(xué)分子各個振動模式。在后面2.2~2.4節(jié)也做了相似研究。本研究經(jīng)計算獲得的無機物礦石方解石(CaCO3)在中紅外區(qū)具有3個拉伸振動、3個搖擺振動和1個剪切振動吸收峰,數(shù)值詳見表1和圖1。實驗值具有5個吸收峰。最大誤差在1179cm-1(ca.)位置(即面外搖擺模式),與實驗值1450cm-1對比,誤差為-18.7%。由計算數(shù)據(jù)得到1884cm-1位置是1個很強的峰,但實驗得到的譜圖中在此位置是個較弱的峰,有一定誤差,原因尚不十分清楚。計算得到的金紅石主要成分TiO2紅外譜圖與文獻(xiàn)值對比計算值與實驗值相比(見表2,圖2),由查得的文獻(xiàn)中金紅石(anatase銳鈦礦)紅外吸收頻率可知,由于實際測試樣品中含有其它種類化學(xué)物質(zhì),增加了未知物吸收峰數(shù)目(660cm-1,545cm-1),另一原因大概由于實際金紅石銳鈦礦樣品存在形態(tài)為結(jié)晶型,影響分子振動頻率,從而影響Ti-O鍵吸收峰位置,波數(shù)較低于計算得到的頻率,再者,由于選用的基組原因,亦造成一定誤差。計算時,采用頻率坐標(biāo)系數(shù)0.79226。2.3紅外吸收峰位置的影響在此研究中采用的赤鐵礦主要化學(xué)成分Fe2O3幾何結(jié)構(gòu)見前面圖示。在計算中得到5個紅外吸收峰(詳見表3,圖3)。由于實際樣品含有2%的SiO32-和SiO2,另外Fe2O3具有其它同分異構(gòu)體,因此在此影響下,計算結(jié)果與文獻(xiàn)值在個別峰位置有誤差。另外,與選用基組有關(guān)。計算時,采用頻率坐標(biāo)系數(shù)0.8253。2.4振動頻率對實驗值的影響由計算得到的CaSO4主要紅外吸收峰數(shù)量多于文獻(xiàn)值。計算值與文獻(xiàn)數(shù)值誤差在-13.7~9.6%之間。主要由于使用計算方法研究的對象是氣態(tài)分子,而實驗中樣品為固態(tài),因此有2個振動頻率與實驗值(1148cm-1,1163cm-1)比較略有不同。兩者對比結(jié)果見表4和圖4。2.5紅外譜圖的計算下面的四種無機礦石紅外譜圖來自NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST),用于同以上計算得到的四種化合物的紅外譜圖進(jìn)行對比。3吸收峰位置誤差無機物礦石紅外吸收主要集中在2000cm-1以下中紅外區(qū),這與計算結(jié)果相符。通過Gaussian03計算得到的紅外吸收頻率與實驗值比較可以看出,作為計算對象的化合物分子同實驗過程中的分子具有相同的振動模式,通過計算得到的大多數(shù)振動頻率與實驗值大多數(shù)是相近的,如果實驗數(shù)據(jù)的處于非簡諧振動的非對稱振動模式,則會出現(xiàn)吸收峰位置誤差現(xiàn)象。實驗得出的無機物譜圖峰型比較寬,而計算得出的紅外峰型較窄,這是其差別。另外,峰的數(shù)目也存在一定差別。計算得到的無機物紅外譜圖與有機物相比,實驗誤差較大。由于用Gaussian03計算的是微觀單一氣態(tài)分子,因此它與宏觀實驗固體樣品的紅外吸收頻率比較會有所不同。由計算得到的紅外譜圖優(yōu)點是峰型較為清晰,用計算機計算的費用低,只耗用較少的時間,實際只要幾秒~幾分鐘。作為Hartree-Fock/3-21G和6-31G(d)量