天然植物纖維界面相容性的研究進(jìn)展

天然植物纖維界面相容性的研究進(jìn)展

天然植物纖維/塑料復(fù)合材料的界面工藝天然植物纖維具有價廉輕、比強(qiáng)度高、比模大的特點(diǎn)。此外，它是一種可再生資源，具有可以自然分解的特點(diǎn)。近些年來,利用天然植物纖維和各種塑料復(fù)合制備等復(fù)合材料受到了格外的關(guān)注和重視,目前已成為新型材料領(lǐng)域研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但是,天然植物纖維是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種抽提物組成的天然高分子材料,它是一種不均勻的各向異性材料,界面特性十分復(fù)雜。其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含有大量的極性羥基和酚羥基官能團(tuán),使得其表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性,導(dǎo)致天然植物纖維與塑料基材間界面相容性差,微觀上呈非均勻體系,兩相存在十分清晰的界面,粘結(jié)力差。這使得應(yīng)力在界面不能有效地傳遞,所制生物質(zhì)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會顯著降低,從而影響復(fù)合材料的綜合性能。因此,在制備天然植物纖維/塑料復(fù)合材料的過程中,需要解決的最大問題是如何使親水的極性天然植物纖維表面與疏水的非極性塑料界面之間具有良好的相容性,從而使竹纖維的表面層與塑料的表面層之間達(dá)到分子間的融合,把這兩種不同性質(zhì)的材料復(fù)合在一起,產(chǎn)生比原來單一材料性能更加優(yōu)良的新材料。改善天然植物纖維與塑料的相容性方法方法較多,其中利用偶聯(lián)劑對天然植物纖維表面進(jìn)行改性處理是一種比較好的方法。目前,改善天然植物纖維表面與塑料基體相容性的的偶聯(lián)劑種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、馬來酸酐類偶聯(lián)劑以及鋁酸脂偶聯(lián)劑等。本文將介紹幾種常見偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理及其在改善天然植物纖維與塑料界面相容性的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀。1硅烷偶聯(lián)劑的基本原理硅烷偶聯(lián)劑是在同一分子里含有兩種不同反應(yīng)基團(tuán)——無機(jī)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)的硅基化學(xué)分子,其基本結(jié)構(gòu)為:Y—Si—(OR)3,其中的—OR是指可水解基團(tuán)——烷氧基,如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能與添加的或表面殘留的水反應(yīng),水解生成硅醇,然后這些硅醇和天然植物纖維表面的羥基反應(yīng),生成烷氧結(jié)構(gòu)并脫水,形成牢固的化學(xué)鍵;Y是指有機(jī)官能基團(tuán),如氨基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基等。不同的有機(jī)官能團(tuán)適用于不同的有機(jī)聚合物,它能與聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(熱固性)或形成物理纏繞、互穿網(wǎng)絡(luò)體系(熱塑性)而形成牢固的化學(xué)鍵。硅烷偶聯(lián)劑就是通過上述兩類不同反應(yīng)性的基團(tuán)在天然植物纖維和塑料的界面起作用,結(jié)合、偶聯(lián)這兩種截然不同的材料,從而極大地改善天然植物纖維與塑料的相容性,提高天然植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑,學(xué)者們對其偶聯(lián)效果進(jìn)行了大量的研究。Shima等用注射成型方法制備黃麻纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料,研究了硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理麻纖維對復(fù)合材料界面的影響,通過掃描電鏡觀察復(fù)合材料斷面發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的麻纖維制得的復(fù)合材料麻纖維和塑料界面粘結(jié)性能明顯優(yōu)于未經(jīng)預(yù)處理的麻纖維制得的復(fù)合材料。2鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用機(jī)理20世紀(jì)70年代美國Kenrich石油化學(xué)公司研制成功鈦酸酯偶聯(lián)劑,至今已經(jīng)研制出多種鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式如下:新植物纖維相親塑料基體相←→←→(R1—O)m→Ti—(—O—X—R2—Y)n(R1—Ο)m→Τi—(—Ο—X—R2—Y)n分子式中:1≤m≤4,m+n≤6;R1為短碳鏈烷烴基;R2為長碳鏈烷烴(芳烴)基;X—為含C、N、P、S等元素的基團(tuán);Y為烴基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團(tuán)。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子中存在親植物纖維相和親塑料基體相。親植物纖維相可以與植物纖維表面的羥基反應(yīng),親塑料基體相可與塑料反應(yīng),由此鈦酸酯偶聯(lián)劑與塑料及植物纖維產(chǎn)生交聯(lián)。鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理較為復(fù)雜,到目前為止人們已進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,提出了多種理論,主要包括單分子層理論、化學(xué)鍵理論、浸潤效應(yīng)和表面能理論、可變形層理論、約束層理論、酸-堿反應(yīng)理論等。但至今尚無完整統(tǒng)一的認(rèn)識。鈦酸酯偶聯(lián)劑早期主要用于無機(jī)填料(如碳酸鈣)與塑料界面的改性,上世紀(jì)90年代鈦酸酯偶聯(lián)劑開始應(yīng)用于植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料研究,在該偶聯(lián)劑對植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的影響方面國內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量的研究工作。廖兵、李凱夫等分別研究了白楊木纖維和黎葫拷木粉(纖維)增強(qiáng)聚已烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究結(jié)果均表明:采用鈦酸酯偶聯(lián)劑預(yù)先處理木纖維能夠不同程度地提高木塑復(fù)合材料的一些力學(xué)性能,如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量等。其原因是鈦酸酯偶聯(lián)劑親木纖維相能與木纖維的羥基基團(tuán)作用,在木纖維表面形成單分子膜,改變了木纖維與聚已烯的界面相容性。鈦酸酯偶聯(lián)劑是一種優(yōu)質(zhì)的偶聯(lián)劑,而且它價格便宜、使用方便。目前鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料重要原料之一。3甲基聚苯基異氰酸酯偶聯(lián)劑異氰酸酯類偶聯(lián)劑種類較多,如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、丁基異氰酸酯以及苯乙烯異氰酸酯等。其中聚亞甲基聚苯基異氰酸酯是目前被廣泛應(yīng)用于植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的異氰酸酯類偶聯(lián)劑。聚亞甲基聚苯基異氰酸酯分子具有—N=C=O官能團(tuán),該功能團(tuán)可以與植物纖維上的羥基形成共價鍵鏈接,另一側(cè)的聚合鏈可與塑料基體很好的相容,進(jìn)而在兩相之間產(chǎn)生架橋作用,提高其界面相容性。異氰酸酯類偶聯(lián)劑是1980年到1990年間產(chǎn)生的大量偶聯(lián)劑中非常重要的一類有機(jī)偶聯(lián)劑,國內(nèi)外研究者對它進(jìn)行了大量的研究。Maldas等以甲基聚苯基異氰酸酯為偶聯(lián)劑對木纖維增強(qiáng)聚氯乙烯復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了研究,研究發(fā)現(xiàn)亞甲基聚苯基異氰酸酯能夠改善木纖維與聚氯乙烯界面的親和性,能有效提高木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度等物理性能。Lee等以賴氨酸基異氰酸酯作為耦聯(lián)劑對PLA、PBSP竹纖維生物復(fù)合材料的改進(jìn)效果進(jìn)行了評價,結(jié)果發(fā)現(xiàn)用賴氨酸基異氰酸酯處理竹纖維后,PLAPBF和PBSPBF復(fù)合材料的拉伸性能、耐水性能和界面結(jié)合性能都得到了改善。4微織物纖維增強(qiáng)劑的研究馬來酸酐類偶聯(lián)劑主要包括馬來酸酐接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝乙丙三元橡膠、馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯、丙烯酸接枝聚乙烯等。其中最常用于植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的是馬來酸酐接枝聚丙烯和馬來酸酐接枝聚乙烯。馬來酸酐類偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理基本相似,這類偶聯(lián)劑表面含有羧基或酐基,它們能與植物纖維中的醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)或與植物纖維形成氫鍵,以共價鍵的形式接枝到植物纖維的表面,可降低植物纖維的極性和吸水性,同時其長的分子鏈可以滲透到塑料基體中,與塑料基體形成共結(jié)晶,從而在聚合物和植物纖維之間起到一個橋梁的作用,形成良好的界面粘合。關(guān)于馬來酸酐類偶聯(lián)劑應(yīng)用于植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的研究始于20世紀(jì)90年代。朱曉群等針對木纖維(粉)/高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料,以馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)為偶聯(lián)劑,研究了偶聯(lián)劑的加入對復(fù)合材料的力學(xué)性能、流變性能的影響。結(jié)果表明:偶聯(lián)劑的加入明顯改善了材料的力學(xué)性能,紅外光譜和掃描電鏡照片都證明了偶聯(lián)劑改善了材料的相容性。5界面注重偶聯(lián)劑的使用鋁酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑相似,具有合成簡單、成本低、色淺無毒、性能優(yōu)異等特點(diǎn)。鋁酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式可表示為:(C3H7O)mAl(OCOR)n(OCORCOOR)x(OAB)y,其中m+n+x=3,y=0~2。鋁酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中存在著兩類活性基團(tuán),一類基團(tuán)可與植物纖維表面的極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),另一類基團(tuán)可與塑料分子粘結(jié),從而使在植物纖維和基體樹脂間產(chǎn)生偶聯(lián)作用,改善復(fù)合材料的界面相容性。鋁酸酯偶聯(lián)劑研發(fā)初期只被用于無機(jī)填料改性方面的研究。近年來,鋁酸酯偶聯(lián)劑被廣泛應(yīng)用于植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面改性研究。實(shí)驗(yàn)表明,它可以改善聚合物與植物纖維之間的界面相容性,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。李凱夫、秦特夫等分別用鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑研究了木纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,經(jīng)試驗(yàn)證明鋁酸酯偶聯(lián)劑能有效地改善復(fù)合材料界面的相容性,可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入還能稍微增加復(fù)合材料的存儲模量和損耗模量,降低熔融點(diǎn)和熔融能。6偶聯(lián)劑的應(yīng)用及展望綜上所述,偶聯(lián)劑對改善天然植物纖維與塑料界面間的相容性,提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能起到了非常重要的作用。國內(nèi)外學(xué)者在偶聯(lián)劑對天然植物纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料界面相容性以及物理力學(xué)性能的影響等方面進(jìn)行了大量研究。受植物纖維的種類、規(guī)格、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、偶聯(lián)劑的種類和數(shù)量以及復(fù)合材料成型工藝等眾多因素的影響,植物纖維/塑料界面性質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜。同時,有些偶聯(lián)劑的價格較高也制約了偶聯(lián)劑在植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中應(yīng)用。因此,作者認(rèn)為偶聯(lián)劑今后的發(fā)展應(yīng)從以下幾個方面加強(qiáng):(1)隨著植物增強(qiáng)塑料復(fù)合材料的不斷發(fā)展,對偶聯(lián)劑的要求越來越多,偶聯(lián)劑的發(fā)展應(yīng)該能夠跟上復(fù)合材料的發(fā)展。例如,在制備可生物全降解植物增強(qiáng)塑料復(fù)合材料時,不僅要求偶聯(lián)劑能夠很好的改善天然植物纖維/塑料的相容性,而且要求偶聯(lián)劑自身具有降解性能,降解產(chǎn)物不會對