傅立葉變換中紅外光譜定量分析模型的建立

傅立葉變換中紅外光譜定量分析模型的建立

紅外光譜法是一種方法，不僅可以測(cè)量物質(zhì)的含量，還可以分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。由于測(cè)量時(shí)間短、精度高，可以進(jìn)行復(fù)合成分測(cè)定、非損傷測(cè)定和連續(xù)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。是在線、實(shí)時(shí)、原位定量分析測(cè)定的主要方法之一?，F(xiàn)階段有關(guān)利用近紅外光譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域進(jìn)行定量分析的報(bào)道很多,而中紅外因待測(cè)組份光譜受水分子,有機(jī)溶劑或組份間的強(qiáng)烈干擾用于定量分析較少。本文利用二階導(dǎo)數(shù)對(duì)傅立葉變換中紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理以消除這種干擾,并用主成分分析方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)選壓縮,對(duì)優(yōu)選出數(shù)據(jù)采用偏最小二乘法建立數(shù)學(xué)模型,將其用于苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀的定量分析,取得較為令人滿意的結(jié)果。1建模方法1.1吸光度與各組分濃度的關(guān)系對(duì)含n種組分的樣品,假設(shè)各組分對(duì)光的吸收相互獨(dú)立,則在某一波數(shù)處的吸收服從Beer-Labert定律,且吸收具有加和性。在考慮儀器測(cè)量的誤差情況下,吸光度與各組分濃度間有如下關(guān)系:式中:A=(Aij)m×n為標(biāo)樣光譜參數(shù)矩陣;K=(Kij)m×(g+1)為回歸參數(shù)陣,第一列為參數(shù)誤差;C=(Cij)(g+1)×n為組分濃度矩陣,第一行全為1。(4)式中K的最小二乘解為:應(yīng)用于預(yù)測(cè)時(shí),組份的未知濃度向量C的最小二乘解為:式中:A為未知樣品的光譜參數(shù)矩陣,P為A的系數(shù)矩陣。2實(shí)驗(yàn)部分2.1掃描參數(shù)及掃描次數(shù)光譜測(cè)量?jī)x器為FOURIER變換紅外光譜儀(WQF-310型,北京第二光學(xué)儀器廠),掃描參數(shù):掃描波數(shù)范圍為4000-400cm-1;掃描分辨率為2cm-1;掃描次數(shù)32;實(shí)驗(yàn)所用試劑為苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀,均為分析純。2.2研磨法測(cè)定不同濃度吸收光值數(shù)據(jù)庫(kù)取質(zhì)量濃度為1.00%苯甲酸和1.50%鄰苯二甲酸氫鉀以不同質(zhì)量配比混合研磨均勻,取樣壓片掃描,然后在剩余樣品中加入適量鄰苯二甲酸氫鉀混合研磨均勻,再取相同量樣品壓片掃描,依此進(jìn)行,共得到了54組不同濃度吸光值數(shù)據(jù)庫(kù)。2.3數(shù)據(jù)處理軟件光譜數(shù)據(jù)處理采用FOURIER變換紅外光譜儀自帶軟件FX80,主成分分析和模型求解采用Matlab軟件自編程序。3結(jié)果和計(jì)算3.1savitc東南角-golus平滑算法考慮到二階導(dǎo)數(shù)光譜可以去掉一些高頻噪音及組份間的相互干擾,本文利用二階導(dǎo)數(shù)光譜法處理光譜數(shù)據(jù),并使用Savitzky-Golay平滑方法計(jì)算二階導(dǎo)數(shù)光譜。為了使得到的二階導(dǎo)數(shù)光譜不會(huì)因?yàn)槠交蛔愠霈F(xiàn)過多的噪音或者由于平滑過度而丟失信息,按照Savitzky-Golay平滑方法,分別使用了5點(diǎn),9點(diǎn),15點(diǎn),21點(diǎn)的平滑模型,并對(duì)處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,確定15點(diǎn)平滑結(jié)果較為適中,其主成分得分散點(diǎn)圖如圖1和圖2所示,其中每個(gè)標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)一個(gè)樣本。從圖中可以看出,15點(diǎn)平滑的樣本數(shù)據(jù)分布比末處理的分布更為集中均勻,更能反映出吸光度與濃度之間的線性關(guān)系。3.2階導(dǎo)數(shù)處理與建立各種數(shù)學(xué)模型一樣,正確獲取輸入變量是建立模型最關(guān)鍵的一步。選擇輸人變量的基本原則是盡量做到“少而精”,因?yàn)檫^多的變量會(huì)使所建模型與訓(xùn)練樣本集產(chǎn)生“過擬合”,使預(yù)測(cè)的適應(yīng)性反而大大下降。另外,由于對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了二階導(dǎo)數(shù)處理,在每條二階導(dǎo)數(shù)光譜曲線中,導(dǎo)數(shù)光譜值有較大幅度變化。研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)數(shù)光譜值特別大(或小)的點(diǎn)與濃度的線性相關(guān)未必理想,因?yàn)樘貏e大(或小)的導(dǎo)數(shù)光譜值大多由極小的除數(shù)(或被除數(shù))引起的,而極小的除數(shù)(或被除數(shù))中噪音的相對(duì)值比較突出。研究中采用下述方法:在整個(gè)光譜區(qū)域,對(duì)全部樣本空間進(jìn)行主成分分析,建立一個(gè)主成分模型,然后通過光譜矩陣空間在主成分上的載荷來選取有效的波段建模。通過計(jì)算,最后選擇中紅外光譜最佳波長(zhǎng)范圍為800-1700cm-1,此范圍內(nèi)共有14個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度數(shù)據(jù),作為建模數(shù)據(jù)。3.3矯正模型預(yù)測(cè)能力計(jì)算在所有樣本均被作為待測(cè)樣本,采用以下指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià):(1)相關(guān)系數(shù)R2:在采用最小二乘法回歸模型參數(shù)時(shí),采用相關(guān)系數(shù)R2作為一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo),若R2越接近于1,則校正模型所得預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相關(guān)性起強(qiáng),其計(jì)算如下:式中,為校正模型的預(yù)測(cè)值,Ci為實(shí)際值,Cm為平均值。(2)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差RSE(%),RSE(%)值越小,校正模型的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng),其計(jì)算如下:(3)相對(duì)誤差Rrp,i(%):這個(gè)指標(biāo)是用來評(píng)價(jià)模型對(duì)單個(gè)樣品的預(yù)測(cè)效果的。對(duì)于第i個(gè)預(yù)測(cè)樣品,有:由表1可知,在以上五種方法中,采用15點(diǎn)平滑預(yù)處理方式的RSE(%)值最小,且R2最接近1,表明原始數(shù)據(jù)通過15點(diǎn)平滑預(yù)處理之后所建立的校正模型對(duì)校正集的預(yù)測(cè)能力最好,9點(diǎn)平滑次之,但5點(diǎn)平滑和21點(diǎn)平滑預(yù)處理之后所建立的校正模型對(duì)校正集的預(yù)測(cè)能力比末處理的要差,說明存在平滑不足和平滑過度的問題。圖3和圖4為不同數(shù)據(jù)處理方式所建校正模型對(duì)校正集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)值的相關(guān)圖。3.4數(shù)據(jù)處理方式對(duì)不同濃度的模擬混合樣品進(jìn)行光譜測(cè)定,采用不同的數(shù)據(jù)處理方式,得到如表2所示的結(jié)果。由表2可見,采用二階導(dǎo)數(shù)光譜法的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的吻合精度要高于采用吸光光譜法,其相對(duì)誤差小于5.0%。4階導(dǎo)數(shù)光譜法擬合實(shí)驗(yàn)四因素實(shí)驗(yàn)本文運(yùn)用最小二乘法建立了傅立葉變換二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理中紅外光譜定量分析模型,并以苯甲酸、鄰苯二甲酸氫鉀為實(shí)驗(yàn)材料,對(duì)其擬合程度及實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)值進(jìn)行了考察。結(jié)果表明:基于二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合其顯著性較高