含磷氮的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的制備與阻燃性能

含磷氮的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的制備與阻燃性能

環(huán)氧樹脂是一種具有良好綜合能力的熱固性樹脂，廣泛應(yīng)用于電子能源行業(yè)，特別是用環(huán)氧樹脂基涂層板（ccl）的應(yīng)用。然而，一般來說，環(huán)氧樹脂不會被阻擋。例如，普通環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)只有19.8%，不能滿足ccl行業(yè)的阻力要求。因此，提高環(huán)氧樹脂的抗燃性是研究環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化的一個重要課題。目前，采用fr-4覆硝環(huán)氧化銨二-甲基咪唑系統(tǒng)的溴化氧環(huán)境率不得不逐漸退出市場，因為它受到了嚴(yán)格的環(huán)保限制。這表明人們在環(huán)境條件下積極尋找新的高效分解環(huán)氧樹脂，如無鹽、無煙、低毒和對環(huán)境友好的更好的碳氧化合金氏合金。近年來,利用N、P等阻燃元素賦予環(huán)氧樹脂阻燃性能的研究備受關(guān)注.引入磷結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的有效途徑之一.磷改性的環(huán)氧樹脂不僅具有優(yōu)良的阻燃性能,且在燃燒過程中產(chǎn)生的有毒氣體和煙霧要比含鹵素化合物低得多.這在日益重視環(huán)保的今天尤為重要.而氮系阻燃劑中,三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可有效地賦予材料阻燃性能,但大部分氮系阻燃劑是添加型的,從而造成環(huán)氧樹脂固化物綜合性能下降.將三嗪結(jié)構(gòu)通過化學(xué)鍵的形式引入到環(huán)氧體系中,不僅能夠起到很好的阻燃效果,而且還能提高材料的熱學(xué)、力學(xué)等性能.文獻報道利用三聚氰胺、甲醛、苯酚等合成三聚氰胺改性酚醛,由于產(chǎn)物游離酚等雜質(zhì)含量高、產(chǎn)物組份復(fù)雜等原因,造成環(huán)氧樹脂膠液凝膠時間縮短而不能滿足CCL生產(chǎn)工藝的要求.研究還發(fā)現(xiàn),在環(huán)氧樹脂固化體系中如果同時存在磷、氮兩種元素,由于它們的協(xié)同效應(yīng),可使得阻燃性能大大提高.本文在前述研究基礎(chǔ)上,用三聚氰胺、甲醛、苯酚等合成了2,4,6-三(羥基苯基亞甲基胺)-均三嗪(MFP),以及兩種不同結(jié)構(gòu)的含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)D、ED,并制備了新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物,研究了它們的熱性能和阻燃性能,國內(nèi)該研究還鮮見報導(dǎo).1實驗部分1.1其他雙組分聚合物ptsa三聚氰胺,工業(yè)級;甲醛(37%水溶液),工業(yè)級;苯酚,工業(yè)級;三乙胺,工業(yè)級;磷酸,工業(yè)級;對甲基苯磺酸(PTSA),工業(yè)級;novolac型環(huán)氧樹脂F(xiàn)51,環(huán)氧值0.54mol/100g;普通環(huán)氧樹脂E51,環(huán)氧值0.55mol/100g;9,10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO),工業(yè)級;對苯醌,工業(yè)級;雙酚A,工業(yè)級;四氫呋喃,工業(yè)級;丙酮,工業(yè)級;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工業(yè)級.1.2合成中1.2.1u3000應(yīng)采用磷酸中和-對甲基苯磺酸縮合反應(yīng)法將甲醛(24.5g,37%水溶液)和三聚氰胺(12.6g)置于250mL四口燒瓶中,用三乙胺調(diào)pH至9,在75℃下反應(yīng)30min,隨后用磷酸中和.加入苯酚(94g),以及對甲基苯磺酸(0.025g),升溫至95℃反應(yīng)24h.反應(yīng)完畢后先用10%的NaOH水溶液中和,再將反應(yīng)混合物傾倒入大量甲醇中靜置沉析,抽濾并用甲醇洗滌3次后真空干燥.得灰白色粉末狀產(chǎn)物32.5g,產(chǎn)率73.2%.熔點:153.3～155.5℃(DSC法).元素分析(實驗值/理論計算值%):C,64.76/64.88;H,5.51/5.48;N,18.98/18.89.1.2.2dopo反應(yīng)程度的測定分別稱取40gDOPO和100gF51,加入帶溫控和攪拌裝置的四頸瓶中,緩慢加熱攪拌,當(dāng)DOPO完全溶解于環(huán)氧樹脂后,于160℃下反應(yīng)2.5h,通過滴定法測定環(huán)氧值監(jiān)測反應(yīng)程度.1.2.3關(guān)于含磷環(huán)氧樹脂的異質(zhì)結(jié)的文獻1.3性能測試和表征MFP各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)用FlashEA1112型元素分析儀分析測試.紅外光譜用BrukerVector22型傅立葉變換紅外光譜儀測試:KBr壓片制樣或NaCl鹽片涂層.核磁共振用ADVANCEDMX500(500Hz)核磁共振儀(氘代DMSO作溶劑,TMS作內(nèi)標(biāo),35℃)測試.DSC用Perkin-ElmerDSC-7示差掃描量熱儀測試:N2氣氛,流速20mL/min.TGA用Perkin-ElmerPyris1測試.含磷環(huán)氧樹脂環(huán)氧值采用GB4612-84高氯酸-四乙基溴化胺法滴定.環(huán)氧樹脂固化物的的阻燃性能參照國標(biāo)用UL-94垂直燃燒法測試.2結(jié)果與討論2.1合成中2.1.1目標(biāo)化合物的表征圖2為產(chǎn)物MFP的紅外譜圖.對照苯酚、三聚氰胺的標(biāo)準(zhǔn)譜圖,可以看出,三聚氰胺中3468cm-1、3422cm-1的伯胺特征峰在MFP譜圖中已消失,說明三聚氰胺反應(yīng)完全.苯酚在1236cm-1處的苯氧鍵峰和三聚氰胺在1560cm-1、1344cm-1及814cm-1三嗪環(huán)特征峰均出現(xiàn)在MFP的譜圖中,說明以上基團均被引入MPF的分子結(jié)構(gòu)中.此外,在3060cm-1處的芳環(huán)C-H振動吸收峰及在2943cm-1處的亞甲基C-H特征振動峰也表明產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)及亞甲基橋結(jié)構(gòu).圖3為MFP的1HNMR譜圖.亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移δ4.3～4.5,而δ6.7～7.2處,則為芳環(huán)上的H.且兩組峰的積分面積比為1.0000∶1.9617(≈1∶2),說明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基本為圖1所示結(jié)構(gòu).從以上紅外和核磁的表征結(jié)果,結(jié)合元素分析,證明所得產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物.2.1.2好氧生物基-nmr氧漂后多官能含磷環(huán)氧樹脂的合成為了確定DOPO與F51開環(huán)反應(yīng)的最佳溫度,對均勻混合的DOPO/F51(質(zhì)量比為0.4)以20℃/min的升溫速率進行DSC掃描,相應(yīng)曲線如圖5所示.由此確定DOPO與F51的開環(huán)反應(yīng)溫度為160～165℃.反應(yīng)完成的最佳時間通過滴定反應(yīng)物的環(huán)氧值確定.以質(zhì)量比為0.4DOPO/F51體系為例,DOPO的轉(zhuǎn)化率分別為0和100%時,反應(yīng)體系的理論環(huán)氧值分別為0.329、0.254mol/100g.在160℃下隨反應(yīng)時間取樣以高氯酸-四乙基溴化胺法滴定環(huán)氧值,圖6為反應(yīng)物的環(huán)氧值隨反應(yīng)時間的變化曲線.由圖可見,FD的環(huán)氧值隨反應(yīng)時間增加逐漸變小,150min時環(huán)氧值降為理論計算終點,170min時環(huán)氧值雖仍有極少量的降低,但這可能是因為體系受熱不均和反應(yīng)物的高粘度導(dǎo)致了脂肪羥基與環(huán)氧基的醚化反應(yīng).因此,FD的合成以160～165℃下反應(yīng)150min為宜.圖7為反應(yīng)物DOPO和F51及產(chǎn)物FD的紅外譜圖.DOPO譜圖中2430cm-1處的特征吸收峰為P-H的伸縮振動,在產(chǎn)物FD的譜圖中P-H特征吸收峰消失.F51中3500cm-1處的OH特征峰推測是諾夫拉克環(huán)氧樹脂制造過程中殘留的少量羥基.在FD的譜圖中,3396cm-1處的OH特征吸收峰變強變寬,是DOPO與F51開環(huán)反應(yīng)生成脂肪族羥基峰.F51中841cm-1的環(huán)氧基的特征吸收峰在FD的譜圖中明顯變小.此外DOPO中P-O-Ph在755、1117cm-1,P-Ph在1590、1477cm-1,P=O在1198、1239cm-1等處的特征峰,均出現(xiàn)在產(chǎn)物FD的紅外譜圖中.圖8是FD的1H-NMR譜圖.FD結(jié)構(gòu)其各種H的化學(xué)位移見圖中標(biāo)示.F51環(huán)氧官能團上的次甲基氫-CH-O-化學(xué)位移δ為3.27,環(huán)氧基開環(huán)生成羥基后該次甲基氫的化學(xué)位移轉(zhuǎn)移至4.26.DOPO與F51開環(huán)反應(yīng)所生成脂肪羥基氫的化學(xué)位移δ為5.32～5.51.由紅外和核磁共振的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,可確認(rèn)已成功制得預(yù)期的多官能含磷環(huán)氧樹脂.2.1.3磷酸環(huán)氧樹脂ed結(jié)構(gòu)ED的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖9所示.其紅外、核磁譜圖與文獻一致.表1列出了實驗所合成各種含磷樹脂及其含磷量和環(huán)氧值.2.2動態(tài)dsc曲線為了確定MFP與含磷環(huán)氧樹脂的固化工藝,用DSC分別對MFP/ED體系和MFP/FD體系(以FD2為代表)進行掃描.所得曲線如圖10所示.根據(jù)兩體系的動態(tài)DSC曲線,可確定固化工藝為:160℃固化1.5h,185℃后固化2.5h.2.3固化物熱穩(wěn)定性分析熱重分析法(TGA)是衡量聚合物熱學(xué)穩(wěn)定性的有效手段,且其在850℃下的殘?zhí)柯室查g接反映了聚合物的阻燃性能.而UL-94垂直燃燒試驗,則是衡量聚合物阻燃與否最直觀最有效的手段之一.將MFP與各種含磷環(huán)氧樹脂按照理論配比(各種配比見表2)混合后,用DMF溶解均勻,涂覆在玻璃布上,熱壓成板材.按測試要求裁剪后進行UL-94垂直燃燒實驗.固化物的TGA曲線如圖11所示.各種數(shù)據(jù)總結(jié)見表2.從中可以看出,所制備的環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,在850℃下有較高的殘?zhí)柯?無論哪種配比,都達(dá)到了UL-94垂直燃燒試驗的V-0級別,表現(xiàn)了優(yōu)良的阻燃性能.比較各個配方,可以看出,阻燃元素P在環(huán)氧樹脂主鏈上所得的固化物,在相對較低的含磷量下就可以達(dá)到很好的阻燃效果,其熱學(xué)性能也很優(yōu)良,初始分解溫度高達(dá)313.4℃.而P連在環(huán)氧樹脂側(cè)鏈上所得的固化物,無論是熱穩(wěn)定性還是阻燃性均比在主鏈上的固化物略差.即便較高的含磷量也不能達(dá)到在主鏈上的阻燃效果(表現(xiàn)在850℃下的殘?zhí)柯?,且含磷量的增加,對殘?zhí)柯实挠绊懶Ч皇置黠@.隨著含磷量的增加,其熱穩(wěn)定性有所下降,無論是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還是起始分解溫度或者積分分解溫度,均隨著含磷量的增加而降低.這可能是由于P的引入方式不同所致,對于ED,由于DOPO是在環(huán)氧樹脂分子主鏈上,不會造成固化體系空間網(wǎng)絡(luò)的缺陷;而對于FD,DOPO的引入以犧牲環(huán)氧基團為代價,且DOPO基團的體積較大,其空間位阻效應(yīng)也使得固化相對較難,固化程度難以完全,因此P引入量越大,最終所得的固化體系其交聯(lián)密度越低,網(wǎng)絡(luò)缺陷越大,從而導(dǎo)致了原本耐熱性能較好的熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂的熱起始分解溫度、積分分解溫度和殘?zhí)剂烤^ED低.由此可知,設(shè)法在環(huán)氧樹脂主鏈上引入