豬肉ph值檢測(cè)的意義

豬肉ph值檢測(cè)的意義

預(yù)處理后預(yù)測(cè)模型的建立及模型擬合生豬是中國(guó)最大的動(dòng)物飼料。在生產(chǎn)過程中獲得客觀的產(chǎn)品信息，可以優(yōu)化產(chǎn)品加工技術(shù)，確保產(chǎn)品最終質(zhì)量，提高生豬產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟(jì)效益，保護(hù)消費(fèi)者的健康、經(jīng)濟(jì)利益。鮮肉的pH值影響豬肉的顏色、嫩度、烹調(diào)后的風(fēng)味、貨價(jià)期、保水性與肉制品加工損失率及肉制品的質(zhì)量,是豬肉關(guān)鍵品質(zhì)之一。近紅外光譜無損檢測(cè)技術(shù)以其快速高效、無污染及無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn),在肉及肉制品的品質(zhì)檢測(cè)上得到了廣泛的研究,其中透射式光譜適合液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì),在肉品檢測(cè)上多采用漫反射式光譜。Andersen等在1999年對(duì)近紅外光譜預(yù)測(cè)鮮豬肉pH值進(jìn)行了探索性研究,以46份豬肉背最長(zhǎng)肌肉和半膜肌肉樣品為對(duì)象,分別采集326～777和1000～2630nm的光譜,經(jīng)多元散射校正(multiplicativescattercorrection,MSC)預(yù)處理后,利用偏最小二乘回歸法(partialleastsquaresregression,PLSR)建立預(yù)測(cè)模型,相關(guān)系數(shù)(r)在0.73～0.85之間;Josell等利用400～2200nm的可見近紅外漫反射光譜預(yù)測(cè)豬肉背最長(zhǎng)肌pH值,對(duì)光譜進(jìn)行一階微分預(yù)處理后建立PLSR預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)均方根誤差(rootmeansquareerrorofprediction,RMSEP)為0.57和0.074;Chan等對(duì)鮮豬肉背最長(zhǎng)肌在450～1700nm范圍的可見近紅外漫反射光譜進(jìn)行二階微分預(yù)處理后建立pH值的PLSR預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相關(guān)系數(shù)r=0.58,RMSEP=0.160;Savenije等采用400～1100nm波長(zhǎng)的可見近紅外漫反射光譜對(duì)豬肉背最長(zhǎng)肌的pH值進(jìn)行檢測(cè),對(duì)光譜進(jìn)行二階微分預(yù)處理后建立PLSR模型,模型校正集r=0.91、校正標(biāo)準(zhǔn)誤差(standarderrorofcalibration,SEP)為0.033,預(yù)測(cè)集r=0.66、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差(standarderrorofprediction,SEC)為0.071。上述研究表明了可見近紅外光譜檢測(cè)鮮豬肉pH值的可行性,但研究均是在靜態(tài)環(huán)境下進(jìn)行的,而實(shí)施動(dòng)態(tài)條件下的在線檢測(cè)可以實(shí)現(xiàn)豬肉品質(zhì)的智能化分級(jí)處理、有效地監(jiān)測(cè)肉制品加工過程中原料肉的品質(zhì)變化,對(duì)優(yōu)化肉品加工工藝、嚴(yán)格控制產(chǎn)品的質(zhì)量、提高肉及肉制品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值有重要意義。實(shí)驗(yàn)先對(duì)動(dòng)態(tài)條件下采集的光譜進(jìn)行反射距離校正,再應(yīng)用Kennard-stone算法劃分樣品校正集與預(yù)測(cè)集,建立pH值的偏最小二乘回歸在線檢測(cè)模型,對(duì)比不同的光譜預(yù)處理方法對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響,并對(duì)建模所用光譜變量進(jìn)行優(yōu)化,以降低模型的數(shù)據(jù)計(jì)算量,提高檢測(cè)模型的運(yùn)行效率。1材料和方法1.1光譜和ph值的測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)樣品共95份,是農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買的當(dāng)天宰殺的不同豬胴體上背最長(zhǎng)肌肉,厚度修整為(25±2)mm,在溫度17℃,濕度60%的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行光譜采集和pH值測(cè)定。光譜的采集裝置如圖1所示,主要由雙叉光纖,光源,光譜儀,傳輸帶,光電傳感器和電腦組成。光譜采集室由密閉箱封閉,排除外部雜光干擾。樣品水平放置在傳輸帶上運(yùn)動(dòng)進(jìn)入檢測(cè)區(qū)域,當(dāng)光電傳感器檢測(cè)到樣品時(shí)發(fā)送信號(hào)至光譜儀,光譜儀采集樣品的漫反射光譜信息。實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品運(yùn)動(dòng)速度為0.25m·s-1。采用USB4000型光譜儀(OceanOptics,USA),波長(zhǎng)范圍350～1000nm;光源為HL-2000-LVF-HP型鹵鎢光源(OceanOptics,USA),功率20W。光源發(fā)出的光由入射光纖傳導(dǎo)出照射在樣品表面,照射區(qū)域?yàn)橹睆郊s10mm的圓,并在內(nèi)部漫射,從內(nèi)部漫射出來的光由接收光纖導(dǎo)入光譜儀。光譜以聚四氟乙烯白板做參比,采集樣品光譜前,先采集參比和暗場(chǎng)光譜。光譜記錄存儲(chǔ)由光譜儀附帶的OOIBASE32(OceanOptics,USA)軟件進(jìn)行,每個(gè)樣品采集3次光譜。光譜采集積分時(shí)間設(shè)置為8ms,離散光譜累計(jì)采集1次,Boxcar平滑寬度設(shè)置為5,數(shù)據(jù)獲取方式為外部硬件觸發(fā)。實(shí)驗(yàn)獲取的樣品光譜信息為反射光譜,計(jì)算公式為Tλ=Sλ?DλRλ?Dλ×100％Τλ=Sλ-DλRλ-Dλ×100％式中:Sλ為λ波長(zhǎng)下樣品光譜的強(qiáng)度;Rλ為λ波長(zhǎng)下參比光譜的強(qiáng)度;Dλ為λ波長(zhǎng)下暗場(chǎng)光譜的強(qiáng)度。樣品的pH值測(cè)定采用Testo206-pH2型pH計(jì)(Testo,Germany),測(cè)量前先經(jīng)過pH為4.0和7.0的緩沖液進(jìn)行校正,測(cè)量時(shí)將探頭刺入樣品10mm深,待數(shù)值穩(wěn)定后記錄讀數(shù)。每個(gè)樣品選擇背最長(zhǎng)肌區(qū)域內(nèi)3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,計(jì)算平均值作為一個(gè)樣品的pH值。1.2結(jié)構(gòu)方程模型的預(yù)測(cè)性檢驗(yàn)聚集的光譜500nm以下噪聲較大,選擇500～980nm范圍的光譜進(jìn)行分析。豬肉背最長(zhǎng)肌包括肌肉組織和肌內(nèi)脂肪組織,呈不均勻分布,在同一樣品上選擇不同位置采集光譜后計(jì)算其平均光譜用于分析可以減小光譜采集的隨機(jī)誤差和樣品的不均勻性帶來的影響。但由于背最長(zhǎng)肌切面的非絕對(duì)平整平滑,反射距離不一致,采集的反射光譜會(huì)出現(xiàn)不依存于波長(zhǎng)的一定的基線變動(dòng)。對(duì)采集的光譜進(jìn)行反射距離校正,其計(jì)算公式為T?λ=(λ1?λ0)Tλ∫λ1λ0TλdλΤ^λ=(λ1-λ0)Τλ∫λ0λ1Τλdλ經(jīng)過反射距離校正后的光譜如圖2所示,計(jì)算其平均光譜用于建立模型。Kennard-stone算法是化學(xué)計(jì)量學(xué)中常用的樣本劃分方法。該算法利用實(shí)驗(yàn)獲得的樣品光譜數(shù)據(jù)空間的相對(duì)歐氏距離確定一個(gè)最大程度表征原始數(shù)據(jù)空間的預(yù)定校正樣品數(shù)的子光譜空間,能使校正集樣品分布更均勻,樣品集劃分更合理。光在肉塊中進(jìn)行散射時(shí)受樣品表明形狀和物理性質(zhì)影響,利用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理可減少樣品物理特性對(duì)光譜的影響,增加樣品化學(xué)成分不同造成的差異,改善預(yù)測(cè)效果。MSC和微分是常用的方法。MSC方法假定光的散射對(duì)每個(gè)樣品、每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)產(chǎn)生的影響是一致的,而化學(xué)成分不同所吸收的光是不同的,對(duì)光譜經(jīng)過校正處理可最小化散射差異,并盡量保留原有的與化學(xué)成分相關(guān)的信息。微分處理包括一階微分(1stder)和二階微分(2ndder),一階微分能消除基線漂移,二階微分可以消除光譜的基線旋轉(zhuǎn),但微分處理可能會(huì)放大噪音信號(hào)。光譜信息量大,存在共線性問題,采用偏最小二乘法進(jìn)行降維處理后建立預(yù)測(cè)模型。偏最小二乘法在對(duì)光譜矩陣進(jìn)行主因子分解時(shí)引入了定量指標(biāo)與光譜的對(duì)應(yīng)計(jì)算關(guān)系,將原變量轉(zhuǎn)換為相互正交的主因子,消除光譜信息中相互重疊的信息,并在最大程度上表征原變量的數(shù)據(jù)特征而不丟失信息,在近紅外光譜分析中得到最為廣泛的應(yīng)用。模型所采用的因子數(shù)由校正集的內(nèi)部交叉驗(yàn)證確定,模型的性能以校正集相關(guān)系數(shù)、校正均方根誤差(Rootmeansquareerrorofcalibration,RMSEC)和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)、RMSEP來判斷。好的模型要求相關(guān)系數(shù)高,RMSEP與RMSEC小,而且RMSEP與RMSEC差異小。在線檢測(cè)要求模型的運(yùn)算速度快,采用500～980nm全波長(zhǎng)建模數(shù)據(jù)量較大,對(duì)建模所用光譜變量進(jìn)行優(yōu)化。將全波段光譜區(qū)域劃分為多個(gè)等寬的子區(qū)間,在每個(gè)子區(qū)間上建立偏最小二乘法回歸模型;以模型校正集交互驗(yàn)證時(shí)的均方根誤差RMSECV值為衡量標(biāo)準(zhǔn),將各子區(qū)間模型與全波段模型比較,逐步剔除高于全波段模型RMSECV值的子區(qū)間建立新的預(yù)測(cè)模型。比較上述過程中剔除子區(qū)間后建立的新預(yù)測(cè)模型,確定最優(yōu)模型。2結(jié)果與討論2.1kken工藝算法70個(gè)樣品用于校正集,25個(gè)樣品用于驗(yàn)證集,由Kennard-stone算法劃分。表1為樣品pH值的統(tǒng)計(jì)信息,樣品集中預(yù)測(cè)集的pH值范圍覆蓋了驗(yàn)證集樣品pH值的變化范圍,表明樣品集劃分合理。2.2階微分結(jié)合msc預(yù)處理將各樣品的平均光譜(波段范圍:500～980nm)按劃分的校正集與驗(yàn)證集,建立pH值的PLSR模型。采用MSC、一階微分和二階微分等光譜預(yù)處理方法,所建立的模型性能參數(shù)見表2。從表2可知,利用原始光譜建立的模型性能較差,預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相關(guān)系數(shù)r≤0.534,采用MSC預(yù)處理后相關(guān)系數(shù)r≥0.725,RMSEC與RMSEP也均降低,模型性能得到顯著改善,其原因是不同樣品表面物理特性不同引起的散射差異得到了消除;應(yīng)用微分光譜建模,相關(guān)性提高,誤差變小,其原因是微分處理消除了樣品厚度不一致引起的反射光譜基線變動(dòng);一階微分結(jié)合MSC預(yù)處理效果最佳,建立的模型校正集相關(guān)系數(shù)r=0.989和RMSEC=0.027,驗(yàn)證集r=0.905和RMSEP=0.051,表明樣品厚度、表面形狀、運(yùn)動(dòng)中的瞬時(shí)振動(dòng)等物理特性不同所引起的光譜間的差異信息得到了較好的消除;二階微分結(jié)合MSC預(yù)處理建立的模型性能優(yōu)于原始光譜及應(yīng)用單一預(yù)處理后建立的模型,但比一階微分結(jié)合MSC預(yù)處理建立的模型差。2.3預(yù)測(cè)集和預(yù)測(cè)值的確定對(duì)經(jīng)過多元散射校正和一階微分處理預(yù)處理的光譜,將全波段(500～980nm)劃分為20個(gè)子區(qū)間,建立各子區(qū)間偏最小二乘模型。圖3為子區(qū)間與全波段區(qū)間PLSR模型的RMSECV(虛線所示)。逐步剔除RMSEVC較大的子區(qū)間,建立新的預(yù)測(cè)模型。比較各新模型,確定最佳模型采用第1,2,4,8,9,13,16,17,19和20共10個(gè)子區(qū)間的光譜變量建模,校正集和預(yù)測(cè)集pH預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的關(guān)系如圖4所示,其校正集相關(guān)系數(shù)r=0.979和RMSEC=0.039,預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)r=0.926和RMSEP=0.045。優(yōu)化的模型建模所用變量數(shù)減少一半,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)提高,預(yù)測(cè)均方根誤差降低,且RMSEC與RMSEP差異變小,模型預(yù)測(cè)性能有所提高。3多光譜預(yù)處理模型對(duì)比對(duì)以0.25m·s-1的速度運(yùn)動(dòng)的鮮豬肉背最長(zhǎng)肌,采集其可見近紅外漫反射光譜,取500～980nm波段的光譜進(jìn)行反射距離校正,利用偏最小二乘法建立了鮮豬肉pH值的在線檢測(cè)模型。通過對(duì)比不同光譜預(yù)處理方法對(duì)建模結(jié)果的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過多元散射校正和一階微分預(yù)處理后所建模型性能