表面處理對(duì)木粉pvc復(fù)合材料性能的影響

表面處理對(duì)木粉pvc復(fù)合材料性能的影響

木塑料是近年來(lái)開(kāi)發(fā)迅速的一種新型環(huán)保材料。它具有木材的天然紋理、塑料的耐腐蝕性、易加工、可回收性等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于建筑、交通、家具等領(lǐng)域。木/塑復(fù)合材料多以木粉、廢舊塑料為主要原料。由于木粉表面含有大量極性羥基和酚羥基,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性,而塑料為疏水性物質(zhì),導(dǎo)致兩者的界面結(jié)合力小,相容性差。此外,木粉中的極性基團(tuán)還因極易形成氫鍵而聚集成團(tuán),造成木粉在熔融塑料中的分散性較差,影響復(fù)合材料的加工性能及力學(xué)性能。因此,改善木粉與塑料之間的界面相容性和木粉在塑料中的分散性,是制備高性能木/塑復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵。目前,改善木粉和塑料界面相容性的主要方法是對(duì)木粉進(jìn)行物理或化學(xué)改性。其中,偶聯(lián)劑化學(xué)改性法因工藝簡(jiǎn)單、改性效果好,而被廣泛使用。鋁酸酯和鈦酸酯是聚烯烴熱塑性塑料中常用的偶聯(lián)劑,在PVC/木粉復(fù)合材料中有較多的應(yīng)用研究,但對(duì)于高木粉填充量的木/塑復(fù)合材料,其偶聯(lián)效果尚待提高。新型鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑具有雙金屬中心原子結(jié)構(gòu),集中了鋁酸酯和鈦酸酯的優(yōu)點(diǎn),對(duì)高填充無(wú)機(jī)填料/聚烯烴塑料體系的增容效果非常明顯,但對(duì)木粉的改性研究鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者在前期研究工作的基礎(chǔ)上,采用鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑對(duì)木粉進(jìn)行表面處理,對(duì)比鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑,分析其對(duì)木粉/PVC復(fù)合體系的物理力學(xué)性能、流變性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響,以期為制造高性能、高填充的木/塑制品提供依據(jù)。1試驗(yàn)材料和方法1.1創(chuàng)建江西粉基地PVC,SG-7型,天津渤?；び邢挢?zé)任公司產(chǎn);木粉,速生馬尾松(Pinusmassoniana),100目,江西南康方舟纖粉廠產(chǎn);改性劑(Acryloid,ACR),廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn);偶聯(lián)劑3種:鈦酸酯偶聯(lián)劑NGT-311W(黃色黏稠液體)、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-2411(白色蠟狀固體)、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑OL-AT1618(淺黃色蠟狀固體),均外購(gòu);復(fù)合穩(wěn)定劑,三鹽基硫酸鉛;其他為塑料工業(yè)常用的原料。1.2熱性能測(cè)試方法CMT4204電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),XCJ-4沖擊試驗(yàn)機(jī),ZHYW型萬(wàn)能制樣機(jī),SK-160B開(kāi)放式煉塑機(jī),QLB-400×400平板硫化機(jī),GRH-10型高速加熱混合機(jī),熱變形&維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀,XL-30FEG掃描電子顯微鏡(SEM),HaakeRheomix扭矩流變儀,101-4-BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。1.3聚合物acrPVC,100g;木粉,100g;ACR,4.0g;硬脂酸,1.0g;聚乙烯蠟,1.0g;三鹽基硫酸鉛,4.0g;偶聯(lián)劑,0~2.5g。1.4樣品制備1木粉的制備首先將木粉在120℃下真空干燥3h,偶聯(lián)劑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液以質(zhì)量比1︰5稀釋,然后將干燥木粉加入偶聯(lián)劑中攪拌約4min,再取出于120℃烘干1h,干燥至含水率≤1.5%,得改性木粉。2其他助劑的混合PVC復(fù)合材料的制備將改性木粉、PVC和其他助劑倒入高速混合機(jī),連續(xù)混合8min?；旌衔镌?75℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉,在180℃的平板硫化機(jī)上壓制成4mm的片材。1.5沖擊強(qiáng)度及吸水率按GB/T1040-2006《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》檢測(cè)拉伸強(qiáng)度;按GB/T1842-1999《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)方法》檢測(cè)沖擊強(qiáng)度;按GB/T9341-2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》檢測(cè)彎曲性能;按GB/T1034-1998《塑料吸水性試驗(yàn)方法》檢測(cè)吸水率;在HaakeRheomix扭矩流變儀上測(cè)試加工流變性能,測(cè)試溫度170℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min;并用掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣斷面結(jié)構(gòu)。2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑整理前后材料的吸水率從圖1看出,偶聯(lián)劑有助于提高木粉/PVC復(fù)合材料的耐水性能,特別是經(jīng)鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑改性后,材料的吸水率降幅最大。這可能是由于偶聯(lián)劑與木粉表面-OH基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,減少了-OH基團(tuán)數(shù)目,同時(shí)親有機(jī)端長(zhǎng)鏈又起到阻止木粉吸水的作用,從而使復(fù)合材料的吸水率降低,增強(qiáng)了材料的尺寸穩(wěn)定性。2.2偶聯(lián)劑協(xié)同處理有利于提高復(fù)合材料力學(xué)性能從圖2可以看出,加入偶聯(lián)劑后,木粉/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲性能均有不同程度的提高,但隨施加偶聯(lián)劑種類和用量不同,其影響程度各異。從圖2a、b看出,改性木粉/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均明顯高于未改性材料的強(qiáng)度,且隨著偶聯(lián)劑用量的增加,2種強(qiáng)度指標(biāo)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這一現(xiàn)象說(shuō)明,偶聯(lián)劑的施加存在最佳量:偶聯(lián)劑用量太少,對(duì)填料表面包覆不完全,影響增容效果;反之,木粉表面覆蓋過(guò)多的偶聯(lián)劑分子,形成多分子層,造成木粉與樹(shù)脂界面結(jié)構(gòu)不均勻,反而削弱兩者相容性,降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。偶聯(lián)劑種類方面,鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑比鋁酸酯和鈦酸酯等傳統(tǒng)偶聯(lián)劑,顯示出更加優(yōu)異的偶聯(lián)效果。一方面,其分子結(jié)構(gòu)中含有親無(wú)機(jī)端和親有機(jī)端的雙官能團(tuán),當(dāng)處理木粉時(shí),親無(wú)機(jī)端與木粉表面羥基反應(yīng),形成化學(xué)鍵合,并減少木粉羥基數(shù)目,阻礙木粉粒子間凝聚,促進(jìn)木粉在PVC中均勻分散;親有機(jī)基團(tuán)則與PVC形成接枝長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu),覆蓋于木粉表面,強(qiáng)化了PVC與木粉間的相容性,同時(shí)長(zhǎng)鏈纏繞可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變,提高了復(fù)合材料抵御外力破壞的能力。另一方面,其雙金屬中心原子之間存在一定的親和作用,在木粉表面形成的單分子吸附層,較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更加密集,顯示出良好的協(xié)同偶聯(lián)效果,使改性木粉與PVC之間產(chǎn)生更強(qiáng)的界面鍵合,從而復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。當(dāng)鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑與木粉的質(zhì)量比為1∶100時(shí),改性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到44.4MPa和14.8kJ/m2,比未改性的提高了339.6%和59.1%。由圖2c、d可見(jiàn),用偶聯(lián)劑處理后,改性木粉/PVC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律類似于拉伸強(qiáng)度,均比未改性的有所提高;其中,用鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料,其彎曲強(qiáng)度增幅最大。當(dāng)鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑與木粉的質(zhì)量比為1∶100時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為63.9MPa,比未改性的提高179.5%。這是因?yàn)榕悸?lián)劑的加入,提高了木粉與PVC間的界面結(jié)合強(qiáng)度,當(dāng)材料受載時(shí),載荷通過(guò)界面?zhèn)鬟f給起增強(qiáng)作用的木纖維,使體系的彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)。改性前后,復(fù)合材料體系的彎曲模量變化不大。在本試驗(yàn)范圍內(nèi),偶聯(lián)劑種類和用量對(duì)復(fù)合材料的彎曲模量無(wú)顯著影響,這可能與彎曲模量主要與基體和纖維本身性能,以及纖維體積分?jǐn)?shù)、長(zhǎng)度和取向分布有關(guān)。2.3偶聯(lián)劑與木粉的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料平衡時(shí)間的影響鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?隨著偶聯(lián)劑用量增加,復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩減小,平衡時(shí)間縮短。當(dāng)偶聯(lián)劑與木粉的質(zhì)量比為1∶100時(shí),復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩、平衡轉(zhuǎn)矩和平衡時(shí)間分別下降了17.1%、12.6%和56s。這可能歸因于:加入偶聯(lián)劑使木粉表面羥基減少,阻礙了木粉粒子間凝聚,降低了體系的黏度;另外,長(zhǎng)鏈烷烴基在一定程度上改變了木粉表面能,提高了PVC對(duì)木粉的潤(rùn)濕性,促進(jìn)木粉在PVC中的均勻分散,從而改善了復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。2.4未改性木粉與pvc對(duì)于不同組分克氏原螯蝦的影響復(fù)合體系的力學(xué)性能和流變性能,與木質(zhì)材料在PVC基體中的分散狀態(tài)密切相關(guān)。為此,本研究利用掃描電鏡,觀察了不同偶聯(lián)劑改性木粉/PVC復(fù)合材料的沖擊斷面。從圖3a可以看出,未改性木粉與PVC基體間存在清晰的相界面,木纖維被拔出后留下的空穴表面光滑,且木粉呈不規(guī)則團(tuán)聚,說(shuō)明未改性木粉與PVC基體相容性差。圖3b顯示鈦酸酯偶聯(lián)劑的影響,可見(jiàn)空穴仍較光滑,但與圖3a相比,木粉分散較為均勻,長(zhǎng)纖維更有效地起到應(yīng)力分擔(dān)作用,有利于提高力學(xué)強(qiáng)度。由圖3c可見(jiàn),經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后,木粉分散更加均勻,但仍有小部分木粉團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3d表明經(jīng)過(guò)鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑處理后,木粉與PVC基體間的縫隙較小,相界面變得模糊,木粉表面有PVC樹(shù)脂黏附現(xiàn)象。3加工性能得到改善1)在本試驗(yàn)范圍內(nèi),經(jīng)鈦酸酯、鋁酸酯和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑對(duì)木粉進(jìn)行表面處理后,木粉/PVC復(fù)合材料的物理力