陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑的研究

陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑的研究

1陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀自20世紀(jì)60年代初德尚文首次成功開(kāi)發(fā)紫外硬化涂料以來(lái)，紫外結(jié)合得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。與熱引發(fā)聚合相比,它具有快速固化、基本無(wú)污染、低能耗、涂層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。由于光引發(fā)自由基聚合存在易被氧阻聚、固化過(guò)程收縮率高、附著力差、固化深度淺等缺點(diǎn),研究人員于70年代開(kāi)發(fā)了陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑。光引發(fā)陽(yáng)離子聚合具有不被氧阻聚、固化過(guò)程體積收縮率小、對(duì)基材附著力強(qiáng)、固化反應(yīng)不易終止和能深層固化等優(yōu)點(diǎn),在涂料、印刷油墨、膠粘劑、電子工業(yè)的封裝材料、樹(shù)脂基復(fù)合材料、全息圖像的存儲(chǔ)媒介和微電子光刻膠等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前,已應(yīng)用的陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑主要有芳香重氮鹽、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽和茂鐵鹽化合物。其中最重要的和應(yīng)用得最廣泛的是碘鎓鹽和硫鎓鹽。本文就碘鎓鹽和硫鎓鹽的研究狀況作些討論。33陽(yáng)離子聚光劑的科學(xué)研究3.1激發(fā)態(tài)增感劑的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)鎓鹽在300nm波長(zhǎng)以上的光敏性能擴(kuò)大光引發(fā)陽(yáng)離子聚合體系的光譜響應(yīng)范圍,提高體系對(duì)汞燈在313nm,366nm等處的光的利用,從而在很大的程度上提高光引發(fā)效率。解決此問(wèn)題一般采用以下方法:(1)改變鎓鹽結(jié)構(gòu),加入發(fā)色團(tuán)或擴(kuò)大共軛體系,使波長(zhǎng)紅移從表1可以看出,不同發(fā)色團(tuán)的引入或鎓鹽分子的共軛程度的增大能使鎓鹽的最大吸收波長(zhǎng)紅移。此外,強(qiáng)發(fā)色團(tuán)的引入甚至能夠使λmax進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū),如下述硫鎓鹽:(2)加入增感劑(Ps),提高光引發(fā)效率加入增感劑能使λmax向長(zhǎng)波移動(dòng)。增感劑與鎓鹽之間通過(guò)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理發(fā)生作用,具體如下所示:Ρshv→Ρs*Ps→hvPs?Ρs*+ArmD+→[Ρs??ArmD+]*[Ρs??ArmD+]*→Ρs+?+ArmD?Ps?+ArmD+→[Ps??ArmD+]?[Ps??ArmD+]?→Ps+?+ArmD?Ρs+?+RΗ→ΡsΗ++RPs+?+RH→PsH++R·ΡsΗ+→Ρs+Η+PsH+→Ps+H+ArmD·→Arm-1D+Ar→Arm?1D+Ar·Η+A(單體)→Ρolymer其中m=2或3;D=I或S電子轉(zhuǎn)移機(jī)理是在UV光的作用下,一個(gè)電子從一個(gè)已經(jīng)被激發(fā)的分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)基態(tài)分子軌道的單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程。在上述過(guò)程中,激發(fā)態(tài)電子受體和激發(fā)態(tài)電子給體通過(guò)電子轉(zhuǎn)移生成激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物。增感劑與環(huán)氧化合物的凝膠時(shí)間及激發(fā)態(tài)增感劑向鎓鹽電子轉(zhuǎn)移的自由能變化值如表2所示:從表2可以看出,碘鎓鹽可利用的增感劑范圍比硫鎓鹽更廣,這是由于碘鎓鹽的還原電勢(shì)比硫鎓鹽高以致其更容易被還原。還有一個(gè)原因是增感劑與碘鎓鹽之間電子轉(zhuǎn)移的吉布斯自由能變代數(shù)值與硫鎓鹽相較更小以致其更容易內(nèi)敏化。近年來(lái),JamesV.Crivello等人在鎓鹽的增感劑的開(kāi)發(fā)上做了大量的工作。JamesV.Crivello和MyoungsoukJang在2002年合成了幾種蒽的衍生物,并對(duì)幾種典型的環(huán)氧化物和乙烯基醚單體在有無(wú)蒽增感劑存在的條件下的光致聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明,在分別采用二芳基碘鎓鹽()、三芳基硫鎓鹽()和二烷基苯甲酰甲基硫鎓鹽()作光引發(fā)劑時(shí),作為電子給體的蒽衍生物能夠顯著提高光聚合的速率。當(dāng)采用9,10-二烷氧基蒽(例如)作增感劑時(shí),聚合速率的提高最為明顯。JamesV.Crivello和UmutBulut在2005年以二芳基碘鎓鹽為光引發(fā)劑,以姜黃素為增感劑,對(duì)各種環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、乙烯基單體的光致聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們?cè)诮贤夤饽酥量梢?jiàn)光的照射下就能發(fā)生陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)。他們二人還合成了另外幾種姜黃素類似物作增感劑使用。這些增感劑的使用能使λmax延伸至可見(jiàn)光范圍。JamesV.Crivello在2008年合成了3種異構(gòu)的苯吩噻嗪(、和)和一種苯吩噁嗪()。結(jié)合幾種不同類型的硫鎓鹽(、、和),在波長(zhǎng)大于400nm的光照條件下,對(duì)硫鎓鹽的敏化程度進(jìn)行研究。結(jié)果顯示,這些增感劑使得硫鎓鹽的λmax延伸到450nm以上。(3)合成分子內(nèi)敏化鎓鹽,提高光引發(fā)效率常見(jiàn)的這一類型化合物有:它們的電子給體和電子受體位于同一個(gè)分子上,其間通過(guò)帶有3到4個(gè)原子的飽和基團(tuán)相連。這個(gè)飽和基團(tuán)能促進(jìn)分子內(nèi)電子給體與電子受體的軌道交疊,從而使分子內(nèi)敏化變得更容易,更有效。這種分子內(nèi)敏化機(jī)理如下:不像分子間敏化是多分子作用過(guò)程以致當(dāng)光引發(fā)陽(yáng)離子聚合體系的粘度較大時(shí)增感劑與鎓鹽之間的作用速率受到分子擴(kuò)散的限制,分子內(nèi)敏化是單分子作用過(guò)程以致它不受擴(kuò)散速度的影響,因此分子內(nèi)敏化比分子間敏化的效率要高很多。分子內(nèi)敏化鎓鹽在330～410nm處有較強(qiáng)的光吸收,對(duì)近紫外光區(qū)的光利用率較高,它的吸收光譜與常用的中壓汞燈的發(fā)射譜帶相匹配。3.2陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑增加組分相容性主要采用如下途徑:(1)在鎓鹽結(jié)構(gòu)中引入適當(dāng)基團(tuán)如長(zhǎng)鏈烷基、烷氧基、酯基、聚氨酯基團(tuán)等。長(zhǎng)鏈烷基的引入大大提高了碘鎓鹽的溶解性,使紅移,而且碘鎓鹽的毒性顯著降低。和普通的陽(yáng)離子光引發(fā)劑相比,這一類光引發(fā)劑的溶解性能更好一些,與樹(shù)脂有更好的相容性,尤其是與非極性單體,例如環(huán)氧化物、聚(1,2-環(huán)氧丁二烯)等有很好的相容性。此外,在光引發(fā)陽(yáng)離子聚合體系中,羥基作為鏈轉(zhuǎn)移劑,對(duì)聚合可以起到加速作用。這一類光引發(fā)劑目前已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品,例如startomer的CD-1012。它們與多種樹(shù)脂(包括含有環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷類樹(shù)脂、環(huán)氧化物、含有環(huán)氧基團(tuán)或鏈烯氧基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷以及烯烴等)有很好的相容性。聚氨酯基團(tuán)的引入大大提高了原本帶有羥基的碘鎓鹽的水解穩(wěn)定性(含有羥基的陽(yáng)離子光引發(fā)劑的水解穩(wěn)定性一般比較差)。(2)合成高分子陽(yáng)離子光引發(fā)劑這一類引發(fā)劑由于直接與聚合物側(cè)鏈相連,所以與單體和齊聚物很容易互溶,且其光解時(shí)產(chǎn)生的碎片和聚合鏈骨架相連,小分子量揮發(fā)性副產(chǎn)物明顯減少,顯著地提高了膜的質(zhì)量。由于高分子量的聚合基團(tuán)不容易被人體降解和吸收,因此毒性很低。典型結(jié)構(gòu)為:3.3ph對(duì)混合引發(fā)劑光解機(jī)理的影響Crivello等人利用二苯甲酮和二苯基碘鎓鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),設(shè)計(jì)合成出了陽(yáng)離子-自由基混雜型光引發(fā)劑。它比由Ph2I+PF6-/PhCOPh組成的混合引發(fā)劑具有更高的引發(fā)效率。它的光解機(jī)理如下:ΡhCΟΡhΙ+ΡhΡF6-hv→ΡhCΟΡhΙ+?+Ρh?+ΡF6-ΡhCΟΡhΙ+?+S-Η→ΡhCΟΡhΙ+Η+S?ΡhCΟΡhΙ+Η→ΡhCΟΡhΙ+Η+它的主要吸收波長(zhǎng)為206,250和342nm。它在單體和預(yù)聚物中的溶解性比Ph2I+PF6-有很大的提高。它突出的優(yōu)點(diǎn)是可用于深層UV固化,它的固化深度比普通的陽(yáng)離子光引發(fā)劑要高很多。4發(fā)陽(yáng)離子聚合體系的研究在過(guò)去的幾十年中,陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑尤其是鎓鹽類已經(jīng)在增加光引發(fā)劑的光敏性以提高光引發(fā)效率、增加光引發(fā)劑在光引發(fā)陽(yáng)離子聚合體系中的組分相容性以及減少毒性等方面取得了很大的進(jìn)展。隨著新的陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑的合成、新穎高反應(yīng)活性低黏度的低聚物的開(kāi)發(fā)(例如使用星型或超支化聚合物來(lái)代替部分低聚物)、新的增感劑的研發(fā)以及機(jī)理等方面的研究,隨著陽(yáng)離子光引發(fā)聚合的新的應(yīng)用的不斷發(fā)現(xiàn)和在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,陽(yáng)離子光引發(fā)聚合將具有非常光明的發(fā)展前景。2陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽是用得最多最廣泛的陽(yáng)離子光引發(fā)劑,其結(jié)構(gòu)如下:Ar2I+MtXn-和Ar3S+MtXn-二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽引發(fā)陽(yáng)離子聚合的機(jī)理如下:其中m=2或3;D=I或S即鎓鹽在UV光的照射下吸收特定波長(zhǎng)的光發(fā)生不可逆光分解而生成強(qiáng)質(zhì)子酸HMtXn,然后單體直接質(zhì)子化,最后單體在陽(yáng)離子鏈末端不斷加成生成高分子。在鎓鹽中,陰離子部分雖然對(duì)光解速度基本無(wú)影響,但對(duì)于引發(fā)效率卻影響很大。由于鎓鹽引發(fā)陽(yáng)離子聚合實(shí)際上是由光解產(chǎn)生的強(qiáng)質(zhì)子酸引發(fā)的,因此質(zhì)子酸的酸性越強(qiáng),即鎓鹽陰離子的親核性越弱,它們引發(fā)單體陽(yáng)離子聚合的活性越強(qiáng)。所以具有不同陰離子的鎓鹽引發(fā)單體陽(yáng)離子聚合的活性順序?yàn)?SbF6->AsF6->PF6->BF4-。另外,也有人研究表明[B(C6F5)4]-的活性比SbF6-還要高。二芳基碘鎓鹽作為一種高效的陽(yáng)離子光引發(fā)劑是由G.E.公司的J.V.Crivello于1976年首先進(jìn)行報(bào)道。這些光引發(fā)劑的最大吸收波長(zhǎng)大多集中在250nm附近。它克服了芳香重氮鹽的缺點(diǎn),熱穩(wěn)定性較好,光解時(shí)無(wú)氣體產(chǎn)生,而且合成容易,因此發(fā)展很快并大量商品化。與碘鎓鹽相比,硫鎓鹽能與大多數(shù)聚合單體更好地互溶,原因在于硫鎓鹽分子中硫原子可與3個(gè)芳環(huán)相連,正電荷能得到更好的分散,更好地降低了分子的極性;硫鎓鹽的熱穩(wěn)定性更好,原因在于它的分子量更大。下面對(duì)幾種典型的硫鎓鹽及其引發(fā)機(jī)理分別介紹。2.1學(xué)生利用光引發(fā)單體聚合其結(jié)構(gòu)為:這類硫鎓鹽具有良好的熱穩(wěn)定性,無(wú)毒性,對(duì)眼睛和皮膚刺激性小。它們光引發(fā)陽(yáng)離子聚合仍然是光分解生成質(zhì)子酸,質(zhì)子酸引發(fā)單體聚合的機(jī)理。它們因分子有與S+離子共振的硫代苯氧基的存在,加強(qiáng)了對(duì)UV光的吸收,促進(jìn)了光分解,光引發(fā)聚合效率更高,它們吸收波長(zhǎng)的范圍不局限在300nm以下,在305nm處也有強(qiáng)的長(zhǎng)波吸收。這類硫鎓鹽光引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)可被光敏染料和自由基光引發(fā)劑光敏化。2.25芳基噻鹽類這類三芳基硫鎓鹽的結(jié)構(gòu)通式為:當(dāng)Ar為苯環(huán)時(shí),主要吸收波長(zhǎng)為280nm和316nm;當(dāng)Ar為有供電子取代基的芳香環(huán)時(shí),主要吸收波長(zhǎng)在300nm以上。5-芳基噻蒽鎓鹽熱穩(wěn)定性較高,組成單一反應(yīng)性同一,在非極性單體中的溶解性好,光解不產(chǎn)生苯。5-芳基噻蒽鎓鹽的光解反應(yīng)如下:5-芳基噻蒽鎓鹽的光引發(fā)效率比芳基上帶有硫代苯氧基生色團(tuán)的三芳基硫鎓鹽稍低,可以通過(guò)加入增感劑(多環(huán)芳香化合物)的方法來(lái)提高它們的光引發(fā)效率和聚合速率。2.3二烷基苯甲酮硫酸鹽和四-烷基二烷基硫酸鹽的硫酸鹽其結(jié)構(gòu)式如下:這類光引發(fā)劑與前述的碘鎓鹽和硫鎓鹽明顯不同。聚合反應(yīng)離開(kāi)光源馬上停止,這主要是由于它們的光分解是可逆的,具體如下:2.3.1ylide的生物合成二烷基苯甲酰甲基硫鎓鹽具有很高的熱穩(wěn)定性和良好的貯存穩(wěn)定性。它的主要吸收波長(zhǎng)為250nm和290nm。由于光解是可逆的,因此產(chǎn)生的Ylide會(huì)與單體競(jìng)爭(zhēng)。鏈終止是自發(fā)的。終止產(chǎn)物經(jīng)光照還能進(jìn)行鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng),由于其立體效應(yīng)再終止的概率要小一些,因此在UV光撤去后反應(yīng)還能進(jìn)行。它可以引發(fā)聚合已知的所有可陽(yáng)離子聚合的單體。在二烷基苯甲酰甲基硫鎓鹽的苯環(huán)上引入合適的取代基或用多環(huán)芳烴取代苯環(huán)對(duì)Ar進(jìn)行修飾或加入多環(huán)芳烴作為增感劑可以擴(kuò)大它的吸光范圍。2.3.2苯基二烷基硫鹽為了增加4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽在高反應(yīng)活性的非極性單體中的溶解度合成了一系列二代4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽,有研究表明含有多于8個(gè)碳的4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽溶解性最好。4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽的λmax為270nm。由于光解是可逆的,產(chǎn)生的Ylide在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)終止反應(yīng),所以光照一停止反應(yīng)就終止。它在光分解過(guò)程中不產(chǎn)生有毒物質(zhì)苯,具有環(huán)境友好的特性。4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽的光引發(fā)效率不如某些碘鎓鹽和硫鎓鹽,因此可以使用芳香酮作增感劑來(lái)增加它的光解速率和轉(zhuǎn)化率。此外,2-羥基苯基二烷基硫鎓鹽的λmax為290nm,它具有比4-羥基苯基二烷基硫鎓鹽更好的引發(fā)效率。2.4陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑近期EijiTakehashi等人開(kāi)發(fā)了1種新的硫鎓鹽光引發(fā)劑,其結(jié)構(gòu)通式如下:光解產(chǎn)生C+和質(zhì)子酸以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。實(shí)驗(yàn)表明Ar為萘次甲基的硫鎓鹽的引發(fā)活性強(qiáng)于Ar為苯基的硫鎓鹽,苯環(huán)上取代基的供電子效應(yīng)越強(qiáng)引發(fā)效率越高。前者的λmax=326nm,后者的λmax也大于300nm。上述路徑中A可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合,B、C活性種可以進(jìn)行自由基聚合。這一種新的硫鎓鹽光引發(fā)劑是一種復(fù)合型引發(fā)劑,可以進(jìn)行陽(yáng)離子熱引發(fā)和光引發(fā),也可以進(jìn)行自由基引發(fā)。