第十四章-原子吸收分光光度法-第一節(jié)課件

第十四章

原子吸收

分光光度法atomicabsorptionspectrometry,AAS§1概述§2基本原理§3原子吸收分光光度計§4實(shí)驗(yàn)方法第十四章

原子吸收

分光光度法atomicabsor§1

概述generalization

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年澳大利亞物理學(xué)家WalshA發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。分析依據(jù)：基于從光源輻射出待測元素的特征譜線通過樣品的蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子吸收，由輻射光強(qiáng)度減弱程度來求出樣品中待測元素的含量的分析方法?！?概述generalization原子吸收現(xiàn)象：特點(diǎn)：(1)靈敏度高，檢出限低，10-10～10-13g；(2)選擇性好，干擾少且易于消除(3)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）

；(5)

操作簡便、分析速度快、易于實(shí)現(xiàn)自動化；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時測多元素特點(diǎn)：一、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS二、譜線輪廓與譜線變寬shapeandbroadeningofabsorptionline三、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax四、定量基礎(chǔ)quantitative第二節(jié)

原子吸收光譜分析基本原理basicprincipleofAAS一、原子吸收光譜的產(chǎn)生第二節(jié)

原子吸收光譜分析基本原理b一、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS1.原子能級與躍遷

基態(tài)

激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量產(chǎn)生吸收線原子吸收光譜激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射產(chǎn)生發(fā)射線原子發(fā)射光譜E3E2E1E0電子從基態(tài)躍遷至第一電子激發(fā)態(tài)時，所吸收的一定波長的輻射線稱為共振吸收線。再躍回基態(tài)時，則發(fā)射同樣波長的輻射線，稱為共振發(fā)射線，都稱為共振線（resonanceline）。共振線是元素最靈敏的譜線。一、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS1.原2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布二、譜線輪廓與譜線變寬原子理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。

由：It=I0e-Kvb

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與

作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ

二、譜線輪廓與譜線變寬原子理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。表征吸收峰（譜線）變寬原因：（1）自然變寬：

原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準(zhǔn)(HeisenbergUncertaintyprinciple)原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度ΔνN(10-5nm)，即自然寬度。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可忽略不計。

同位素變寬

吸收峰（譜線）變寬原因：（1）自然變寬：（2）熱變寬（多普勒變寬）Δvo由原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動引起的變寬。

多普勒效應(yīng)：一個運(yùn)動著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低（紅移），反之則高（藍(lán)移）。Doppler變寬Δλ與譜線波長、相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，Δλ多在10-3nm數(shù)量級。（2）熱變寬（多普勒變寬）Δvo（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。變寬在10-3nm。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略

外界壓力增加——譜線中心頻率ν0位移、形狀和寬度發(fā)生變化——發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位——影響測定靈敏度；

溫度在1500-3000℃之間，壓力為1.013×10-5Pa——熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；火焰原子化器——壓力變寬為主；石墨爐原子化器——熱變寬為主。（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔvL由于原子相互碰撞使(4)場致變寬(Fieldbroadening)：包括Stark變寬(電場)和Zeeman變寬(磁場)在場（外加場、帶電粒子形成）作用下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。(5)自吸與自蝕（Self-absorption&self-reversal）：

光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。(4)場致變寬(Fieldbroadening)：三、原子吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：三、原子吸收1.積分吸收若用一般光源照射時，吸討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2遠(yuǎn)小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線3.峰值吸收采用銳線光源進(jìn)行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：3.峰值吸收采用銳線光源進(jìn)行測量，則Δνe峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：4.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。4.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)原子吸收光譜是利用待測第十四章-原子吸收分光光度法-第一節(jié)課