低鈣粉煤灰為硅鋁原料制備地質(zhì)聚合物

低鈣粉煤灰為硅鋁原料制備地質(zhì)聚合物

0粉煤灰地質(zhì)聚合物的形成地質(zhì)聚合物是指通過地球化學(xué)或合成得到的聚吡咯關(guān)聯(lián)的鋁硅酸鹽礦床。其以天然礦物或固體廢棄物為原料,形成以硅氧四面體與鋁氧四面體共頂相連,半晶態(tài)至非晶態(tài)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。粉煤灰是火力發(fā)電廠排出的工業(yè)廢渣,全國火力發(fā)電用煤量約占總耗煤量的60%,粉煤灰的排放量約占火電用煤量的20%。大量的粉煤灰不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,堆放處理還占用大面積的土地。粉煤灰的反應(yīng)活性遠(yuǎn)不及偏高嶺土和礦渣,低鈣粉煤灰的反應(yīng)活性則更低。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物形成速率的影響應(yīng)該很大。目前,粉煤灰地質(zhì)聚合物的形成機(jī)理尚未統(tǒng)一,高溫養(yǎng)護(hù)是短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)性能和機(jī)理研究的一種有效途徑。因此,研究高溫短期養(yǎng)護(hù)非常必要。已有以苛性堿和水玻璃為激發(fā)劑制備粉煤灰地質(zhì)聚合物并研究養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)其性能影響方面的文獻(xiàn)報(bào)道,但不夠系統(tǒng)。液態(tài)強(qiáng)堿在使用中的安全隱患大,如強(qiáng)堿以固態(tài)形式加入則既便捷又安全。本實(shí)驗(yàn)以低鈣粉煤灰為硅鋁原料,NaOH和鈉水玻璃為激發(fā)劑,固態(tài)的粉煤灰和NaOH先混合,后添加液態(tài)鈉水玻璃并在烘箱內(nèi)經(jīng)不同溫度養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間來制備地質(zhì)聚合物,從中分析養(yǎng)護(hù)條件對(duì)低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物性能的影響,并研究反應(yīng)機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)1.1水玻璃模數(shù)粉煤灰購于北京京能股份有限公司石景山熱電廠。其他均為市售,水玻璃模數(shù)為3.22,固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為37.15%,SiO2含量28.14%和Na2O含量9.01%;NaOH為顆粒狀,純度為分析純。1.2準(zhǔn)備和性能1.2.1材料、儀器和儀器JJ-5型攪拌機(jī),無錫市精工建材試驗(yàn)設(shè)備廠;ZS-15型振實(shí)臺(tái),無錫市精工建材試驗(yàn)設(shè)備廠;JYW-2000型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī),北京科達(dá)濟(jì)威試驗(yàn)儀器制造廠;PH050A型烘箱,上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;PVC塑料管模,Φ34mm×40mm,自制;2500VB2+PC型多晶X射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD),日本株式會(huì)社理學(xué)公司;S-4700型掃描電鏡(Scanningelectronmicroscope,SEM),日本日立公司;HCT-1型熱重分析儀(Thermogravimetricanalysis,TGA),北京恒久科學(xué)儀器廠。1.2.2u3000加入pvc塑料試模配料時(shí)激發(fā)劑中Na2O與粉煤灰質(zhì)量比為10%,SiO2與Na2O的物質(zhì)的量比為1.5。先將粉煤灰和NaOH粉置于攪拌鍋內(nèi)慢速攪拌lmin使兩者混勻,然后加入水玻璃繼續(xù)慢速攪拌3min,拌合均勻成具有一定稠度的凈漿,再快速攪拌30s以排除凈漿中的氣泡,之后將凈漿注入PVC塑料試模中,并在振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)2min使其密實(shí)。分別在溫度為50℃、60℃、70℃、80℃和90℃的烘箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)5h脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)6h、12h和18h后將地質(zhì)聚合物取出,冷卻至室溫待測。1.2.3xrd、sem測試方法測試經(jīng)不同溫度和不同時(shí)間養(yǎng)護(hù)后的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度,并做XRD、SEM和TG測試分析。XRD測試條件:Cu靶,Sm濾波片,管電流和管電壓分別為200mA和40kV,掃描范圍為10～70°。SEM測試條件:分辨率為1.5nm,電壓為0.5～30kV。TG測試條件:空氣氛圍,溫度為50～800℃,升溫速率為20℃/min。2結(jié)果與討論2.1地質(zhì)聚合物的xrd分析對(duì)粉煤灰進(jìn)行XRD測試分析,其圖譜如圖1(a)所示。主要物相為莫來石(粉末衍射卡數(shù)據(jù)片PDF:79-1275)、剛玉(PDF:71-958)和無定形相,主要化學(xué)組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))48.43%SiO2、38.67%Al2O3和3.15%CaO,屬于低鈣粉煤灰。粒度分布如圖2所示,平均粒度為22.75μm。圖1(b)為80℃下養(yǎng)護(hù)18h的粉煤灰地質(zhì)聚合物的XRD圖譜。與圖1(a)相比,兩者均有尖銳衍射峰和較寬的衍射峰包。粉煤灰突出的衍射峰說明含結(jié)晶相,形成地質(zhì)聚合物后,衍射峰中莫來石衍射峰強(qiáng)度減弱,說明反應(yīng)主要形成了非晶態(tài)的凝膠相,即地質(zhì)聚合物;剛玉衍射峰基本消失,也沒出現(xiàn)較強(qiáng)的新衍射峰,粉煤灰中的剛玉成分含量很少,在高溫下經(jīng)堿作用而發(fā)生了反應(yīng),但沒形成新的結(jié)晶物。粉煤灰在15～35°范圍有寬衍射峰包,地質(zhì)聚合物的衍射峰包增寬在15～40°之間,峰頂向高角度偏移且增強(qiáng)。這些衍射峰包代表鋁硅酸鹽玻璃體結(jié)構(gòu),是鋁硅酸鹽礦物的普遍特征之一,說明由粉煤灰制備得到的地質(zhì)聚合物具有不同于粉煤灰中鋁硅酸鹽玻璃體的新無定形結(jié)構(gòu)。2.2同時(shí)間養(yǎng)護(hù)地質(zhì)聚合物的特性不同條件養(yǎng)護(hù)形成的粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度對(duì)比如圖3所示。在50～90℃的各溫度下養(yǎng)護(hù)6h、12h和18h的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)一個(gè)先上升后下降的趨勢;在短時(shí)間內(nèi)一定溫度下,養(yǎng)護(hù)時(shí)間加長形成的地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度都有所提高,但在不同溫度和不同時(shí)間的增長程度不一致。在列舉的幾組溫度中,養(yǎng)護(hù)6h、12h或18h時(shí),在80℃條件下養(yǎng)護(hù)的地質(zhì)聚合物均獲得了最高抗壓強(qiáng)度,分別為18.8MPa、30.1MPa和32.8MPa。在50～80℃,不同時(shí)間養(yǎng)護(hù)形成的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度增長規(guī)律大致為短時(shí)間低溫和長時(shí)間高溫增長較慢,短時(shí)間高溫和長時(shí)間低溫增長較快。80～90℃,經(jīng)較長時(shí)間養(yǎng)護(hù)的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度反而下降,但均高于在50℃養(yǎng)護(hù)相同時(shí)間地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。地質(zhì)聚合物的形成可分為4個(gè)階段:在水的傳質(zhì)作用下,溶液中OH-能快速擴(kuò)散遷移到粉煤灰顆粒表面;作用于活性玻璃體使具有較高聚合度的硅鋁結(jié)構(gòu)解聚形成硅鋁低聚體;低聚體擴(kuò)散遷移并發(fā)生聚合反應(yīng),形成[Mx(AlO2)y-(SiO2)z·nMOH·mH2O];最后凝膠相排除多余的水分固結(jié)硬化成具有一定強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。最終形成地質(zhì)聚合物分為PS(-Si-O-Al-,Si/Al=1),PSS(-Si-O-Al-O-Si-,Si/Al=2),PSDS(-Si-O-A-O-Si-O-Si-,n(Si):n(Al)=3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有在適宜的溫度范圍內(nèi)才能制得較理想的地質(zhì)聚合物;養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間共同決定著反應(yīng)程度。反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率,一般每升高10℃反應(yīng)速率將成倍增長。溫度過低則反應(yīng)速率小,解聚反應(yīng)進(jìn)行緩慢,短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度小,形成地質(zhì)聚合物量少,但隨時(shí)間延長形成的地質(zhì)聚合物逐漸增多,測試具有較高的抗壓強(qiáng)度;溫度過高,剛開始時(shí)有足夠的水分提供傳質(zhì)作用,又具有較大的反應(yīng)速率,所以在短時(shí)間內(nèi)能夠形成一定量的地質(zhì)聚合物,隨著時(shí)間的延長因水分蒸發(fā)傳質(zhì)作用減弱,而且顆粒界面快速形成的凝膠卻阻礙擴(kuò)散和聚合,鋁硅配合物只能靠毛細(xì)管力等弱力凝固在一起。這樣,形成的結(jié)構(gòu)很不完善也不均勻,因此抗壓強(qiáng)度反而較低。2.3地質(zhì)聚合物的sem分析經(jīng)不同溫度養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間的粉煤灰地質(zhì)聚合物冷卻至室溫后表面光滑而且肉眼觀察均未發(fā)現(xiàn)裂紋。圖4為80℃下養(yǎng)護(hù)18h的地質(zhì)聚合物的SEM照片,可以看出除了部分玻璃球的反應(yīng)程度較小外,其它玻璃體都發(fā)生了較大程度的反應(yīng)。圖4中顏色較深的部位為晶相,反應(yīng)之后的玻璃體形成了凝膠,將未反應(yīng)的晶相以及玻璃球包裹在一起,這種結(jié)構(gòu)決定著宏觀力學(xué)性能。2.4材料的大厚度tg為分析粉煤灰地質(zhì)聚合物的熱性能,對(duì)其進(jìn)行了熱重分析。在空氣氣氛中快速加熱80℃下養(yǎng)護(hù)18h的地質(zhì)聚合物,其TG曲線和DTG曲線如圖5所示。圖5中明顯表現(xiàn)出3個(gè)典型階段,250℃之前熱失重很快,約為6%;250～750℃熱失重較慢,750℃之后出現(xiàn)了平臺(tái),最終不到10%;更高溫度下則灼燒穩(wěn)定,具有優(yōu)異耐高溫性能。第一階段主要失掉的是自由水,速度較快,中間溫度段則逐漸失去毛細(xì)管內(nèi)水和結(jié)晶