sic晶須增韌陶瓷基復合材料的燒結(jié)合成

sic晶須增韌陶瓷基復合材料的燒結(jié)合成

陶瓷材料具有耐耐堿性、耐腐蝕性、耐磨損性等優(yōu)點，但也存在易加工的缺點，這限制了實際應用范圍。因此，提高陶瓷材料的強度，增加強度，提高實際應用的可靠性已成為其能否廣泛應用的關(guān)鍵。陶瓷材料的韌性可以通過晶須、纖維增韌,顆粒彌散增韌和相變增韌等機理增強。晶須增韌陶瓷基復合材料被認為是能解決高溫應用的有效措施,目前該材料已商業(yè)化并應用于切削刀具、耐磨零件、宇航和軍用器件等。SiC晶須有“晶須之王”的美稱,具有金剛石的結(jié)晶結(jié)構(gòu),分子內(nèi)存在著牢固的共價鍵,因而具有耐高溫、強度高、彈性模量高、化學穩(wěn)定性好等特點,成為提高高溫結(jié)構(gòu)陶瓷韌性和可靠性的有效途徑。碳化硅晶須有多種構(gòu)型,除了金剛石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的β型SiCw外,所有其它型體都稱為α型。β-SiCw在耐高溫、硬度、抗拉強度以及模量等諸方面都比α-SiCw要好得多。SiC晶須主要用于制備高溫工程用增強復合材料,其作為已獲得高機械強度復合材料的補強增韌劑的應用,正日益引人注目。如將其作為補強填料加入到陶瓷母相材料中,可制成耐高溫和高強的陶瓷基復合材料。1料的制備工藝燒結(jié)工藝是SiC晶須增韌陶瓷基復合材料制備工藝中的重要環(huán)節(jié)之一。目前國內(nèi)外進行SiC晶須增強陶瓷基復合材料制備中所用到的主要燒結(jié)方法有以下幾種。1.1復合材料的制備由于SiC晶須是一種非氧化物晶須,化學穩(wěn)定性好,熱膨脹系數(shù)與陶瓷基體不盡相同,晶須在燒結(jié)時對基體有橋梁作用,因此在高溫下很難與陶瓷進行致密的燒結(jié)。而對于晶須增強陶瓷基復合材料,高度致密化顯得格外重要,因為只有晶須均勻分布于基體中并在材料達到致密的情況下,才能抑制基體晶粒的長大,促進晶粒細化,減少孔隙缺陷,從而有利于復合材料強度的提高。熱壓燒結(jié)可以滿足這個要求,它是目前制備SiC晶須增強陶瓷基復合材料最普遍的方法。高桂英等通過熱壓燒結(jié)成功地制備了高密度的SiCw晶須補強CMAS玻璃陶瓷基復合材料,通過無壓燒結(jié),燒結(jié)后樣品相對密度僅達80%,但是通過熱壓燒結(jié)可制備出相對密度達94.2%的復合材料。鄧建新等在1720℃和36MPa的條件下熱壓燒結(jié)制得了Al2O3-TiB2-SiCw復合陶瓷材料,結(jié)果表明,SiC晶須在熱壓后主要分布于與熱壓方向垂直的平面上,SiC晶須既能提高材料的斷裂韌性,又能明顯改善材料的耐磨性能。葉楓等采用在氮氣氣氛下熱壓燒結(jié)制備出致密的SiCw增強BAS玻璃陶瓷基復合材料,結(jié)果表明,SiCw的加入對BAS基體有顯著的強韌化效果。ZanQingfeng等在1600℃熱壓4h得到了致密的SiC晶須增強的Al2O3/Ti3SiC2復合材料,結(jié)果表明,添加適當?shù)腟iC晶須能顯著增強試樣的抗彎強度和斷裂韌性。S.A.Baldacim等用熱壓燒結(jié)得到了Si3N4-SiCw復合材料,研究結(jié)果表明,添加適當?shù)腟iC晶須能得到高致密、高斷裂韌性的Si3N4-SiCw復合材料。V.Garnier等用熱壓燒結(jié)得到了Al2O3-SiCw復合材料,結(jié)果表明,熱壓燒結(jié)可得到超過理論密度99%的Al2O3-SiCw復合材料,當含35vol%的SiC晶須時可顯著提高單一相Al2O3材料的斷裂韌性和強度。熱壓燒結(jié)能得到燒結(jié)體致密、力學性能良好的復合材料,顯示出熱壓燒結(jié)無可比擬的優(yōu)點,但是熱壓燒結(jié)存在燒結(jié)溫度高、工藝復雜、設(shè)備造價高、不能進行大件制品燒結(jié)等缺陷,故在實際生產(chǎn)中應用有限。1.2復相陶瓷的壓力熱等靜壓(HIP)工藝具有降低燒結(jié)溫度、抑制晶粒長大、減少添加劑含量等優(yōu)點,這主要是由于HIP燒結(jié)過程中,作用于樣品表面各向均衡的壓力,既能促進致密化過程,又能抑制晶粒的長大,因而更有利于改善材料的性能。董紹明等經(jīng)一定條件下的HIP燒結(jié),無論是單相還是復相陶瓷均達到了較高的密度,并且經(jīng)HIP燒結(jié)的SiC/SiCw復相陶瓷,強度和韌性可以達到同步改善。熱等靜壓與熱壓燒結(jié)工藝相比,具有一定程度上降低燒結(jié)溫度的優(yōu)點,但存在燒結(jié)工藝更加復雜、設(shè)備造價更高、不能進行大件制品燒結(jié)等缺陷,故在實際生產(chǎn)中應用有限。1.3添加燒結(jié)助劑相對熱壓和熱等靜壓燒結(jié)燒結(jié)溫度高、工藝復雜、設(shè)備造價高等缺陷,無壓燒結(jié)在含有添加劑的情況下具有燒結(jié)溫度低、工藝簡單、設(shè)備造價低等優(yōu)點。梁波研究了無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)對碳化硅晶須增強鋯莫來石材料力學性能影響,結(jié)果表明,在沒有添加燒結(jié)助劑的情況下,實現(xiàn)了碳化硅晶須增強鋯莫來石復合材料的常壓燒結(jié),碳化硅晶須的添加明顯提高了鋯莫來石材料的力學性能,實現(xiàn)了良好的物理化學匹配。無壓燒結(jié)雖然具有燒結(jié)溫度低、工藝簡單、設(shè)備造價低等優(yōu)點,但是在含有燒結(jié)助劑的情況下進行燒結(jié)會降低材料的力學性能,并且無壓燒結(jié)很難得到致密的燒結(jié)體。1.4sic基陶瓷基復合材料的制備傳統(tǒng)的晶須增強陶瓷基復合材料使用燒結(jié)助劑來燒結(jié),但是高溫時低溶相的存在會破壞基體中的晶須,并且傳統(tǒng)的燒結(jié)方法會形成強的晶須與基體界面,從而降低晶須的增韌效果?；瘜W氣相滲透(CVI)法是制備SiCw/SiC復合材料的重要方法之一,在制備超純和可控粒子尺寸的SiC基陶瓷材料方面已經(jīng)日趨成熟和有效。YunfengHua等采用化學氣相滲透(CVI)法成功地制備了SiC晶須增韌SiC陶瓷基復合材料,研究表明通過CVI法制備后SiC晶須保持了其原有的形貌和力學性能,這使得復合材料的斷裂韌性得到很大提高,并且材料的斷裂韌性和抗彎強度隨著材料的相對密度從84.3%逐漸增加到88.72%。SukMinKang等通過CVI法成功地制得了SiCf/SiC復合材料。研究表明,通過CVI法使得SiC晶須在SiC纖維上生長并致密化,隨著CVI步驟不斷地重復,材料中大孔隙尺寸不斷減小,孔徑分布趨于均勻。化學氣相滲透法可以在陶瓷基體內(nèi)原位生成晶須,不破壞晶須的形貌和力學性能,但是其制備周期長,并有相當多的殘余孔隙,這些對材料的力學性能不利。1.5提高材料的熱性能放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種較新的燒結(jié)技術(shù),可使陶瓷坯體或粉料在相對較低的溫度下、很短的時間內(nèi)獲得較高的致密度。放電等離子燒結(jié)與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)有著本質(zhì)的區(qū)別,其主要特點是通過陶瓷顆粒間的空位瞬時產(chǎn)生放電等離子,放電等離子激活和凈化燒結(jié)體內(nèi)部表面,進而使得這些顆粒自身發(fā)熱,并且在極短的時間內(nèi)實現(xiàn)熱傳導和物質(zhì)傳導,因而具有非常高的熱效率,可在相當短的時間內(nèi)使燒結(jié)體達到致密。李翠偉等采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)快速燒結(jié)了SiC晶須增強的Si3N4/BN層狀復合材料。利用SPS技術(shù),材料的密度可達3.18g/cm3,抗彎強度高達600MPa,斷裂功達到3500J/m3,材料韌性大大提高。這些都說明采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)可以在較低的溫度下,較短的時間內(nèi)燒結(jié)出高密度的層狀復合材料,節(jié)約了大量的能源。黃政仁等采用SPS工藝制備了SiC晶須增強莫來石基復合材料。結(jié)果表明,SPS燒結(jié)比熱壓燒結(jié)更有利于獲得高致密化,30vol%SiC晶須增強莫來石,SPS燒結(jié)條件下材料強度比熱壓燒結(jié)高10%左右,比純莫來石提高100%以上。放電等離子燒結(jié)技術(shù)是制備高致密材料一種很好的技術(shù),但設(shè)備昂貴,操作復雜,工業(yè)化應用的成本太高。2合材料的方法熱壓燒結(jié)是目前制備SiC晶須增韌陶瓷基復合材料最普遍和有效的方法。由于熱壓反應的復雜性,影響熱壓燒結(jié)SiC晶須增韌陶瓷基復合材料的反應動力學參數(shù)有以下幾個方面。2.1引入晶須含量SiCw具有高彈性模量和抗拉強度,在晶須與基體界面結(jié)合較好及晶須均勻分布于基體中并在材料達到致密的情況下可顯著提高材料的強度。但晶須加入也有不利的一面,當晶須與基體的熱膨脹系數(shù)(TEC)失配(αn>αw)時,晶須將受到應力作用,導致基體內(nèi)形成大的拉應力,不利于強度的提高。文獻指出,晶須含量越多,基體內(nèi)平均拉應力亦越大,其計算公式為:σn=(αn-αw)EwVwΔtg/[1+Vw(Ew/Em-1)]這種由于TEC失配引起的平均拉應力會降低基體的負載能力。另外,晶須含量增多,因分散不良而分布不均的趨向亦越大,其橋架作用也會使材料中缺陷尺寸增大,同時界面結(jié)合的弱化亦不利于載荷向晶須傳遞,這些因素都會導致強度的降低,顯然對強度的最終影響取決于上述因素的綜合結(jié)果。Holm等指出,晶須在復合體系中不形成剛性網(wǎng)絡骨架存在一臨界體積,這一臨界體積與晶須的長徑比等有關(guān)。因此,提高晶須含量,但不引入晶須團聚和形成剛性網(wǎng)絡骨架,是提高材料力學性能的可行方法。彭曉峰等的研究結(jié)果表明,隨著晶須含量的增加,體系相對密度呈下降趨勢,當晶須含量過高時,晶須的均勻分散變得相當困難,極易形成三維剛性網(wǎng)絡骨架,在熱壓燒結(jié)過程中產(chǎn)生架橋作用和回彈作用,使復合材料的密度降低。復合材料中晶須的體積含量越高,其強度越大,但是也并不是沒有限制。根據(jù)PercolationTheory可知,對于二維排列的晶須補強材料,晶須的臨界體積Pc與晶須的長徑比l/w存在如下關(guān)系:ΡC∝wlPC∝wl故晶須長徑比較大時,其臨界體積較低,不利于復合材料強度的提高。但一般晶須長徑比越大,裂紋偏轉(zhuǎn)越顯著,越有利于韌性的提高。然而,根據(jù)TougheningModels,當長徑比l/w>12時,長徑比的增加對韌性的提高不顯著。所以文獻綜合考慮,得出長徑比應在10左右,臨界體積應在30vol%左右。當晶須含量超過30vol%時,由于晶須在復合材料內(nèi)形成剛性骨架,降低了材料的密度,從而導致材料的力學性能下降。2.2球磨結(jié)合濕混合法晶須在基體中的混合是制備高性能SiC晶須增韌陶瓷基復合材料的基礎(chǔ),SiC晶須在陶瓷基體中混合均勻的程度會影響復合材料的性能。目前混合工藝主要有以下幾種。①直接混磨法:一般是將SiC晶須與陶瓷基體原料直接放入球磨罐中,在高速球磨機上球磨數(shù)小時,球磨后放入烘箱干燥。②濕混合法:將SiC晶須與陶瓷基體放入超聲清洗機中進行超聲波分散,同時加以攪拌,所得粉體進行洗滌、干燥。③球磨結(jié)合濕混合法:先將SiC晶須球磨或超聲波分散,再將SiC晶須與陶瓷基體球磨或攪拌,之后洗滌、干燥。梁波研究了直接混磨法和濕混合法對制備SiC晶須復合鋯莫來石材料力學性能的比較,研究表明,無論熱壓還是常壓燒結(jié),直接混磨法的力學性能均高于濕混合法,用直接混磨法可以避免復雜的濕化學制粉過程,減少了工藝環(huán)節(jié),降低了生產(chǎn)難度,也可以獲得符合性能要求的均勻粉體。梁波把直接混磨法性能優(yōu)于濕化學法的原因歸因于直接混磨法使得晶須長度降低程度遠大于濕化學法,在這種無方向性的分散中,長纖維與基質(zhì)的匹配性能就弱于短晶須,從而導致材料性能的變化。大多數(shù)研究者在用熱壓法制備SiC晶須增韌陶瓷基復合材料時,為了克服晶須的團聚同時控制好晶須的長徑比,采用球磨結(jié)合濕混合法混合粉體。曹玉軍等在制備SiC晶須增韌WC陶瓷刀具材料的研究中,先用超聲波結(jié)合攪拌分散SiC晶須,再將分散后的晶須與WC粉混合球磨50h,得到了晶須分散均勻的復合材料。高桂英等將陶瓷基體用普通的球磨機球磨5h,同時將SiC晶須加到適量的DMF溶劑中,超聲波分散后與球磨過的陶瓷基體混合,用攪拌器攪拌1h,得到晶須與基體混合均勻的漿料。故球磨結(jié)合濕混合法是目前熱壓燒結(jié)制備最常用的混合方法,但是其具體的混合工藝要依不同的晶須和粉體性質(zhì)及結(jié)合情況加以區(qū)別對待。2.3熱壓溫度對力學性能的影響反應溫度是熱壓燒結(jié)SiC晶須增韌陶瓷基復合材料的控制因素。一般是熱壓燒結(jié)溫度越高,材料的力學性能越好,但是溫度過高也不利于材料的性能。曹玉軍等的研究結(jié)果表明,1650～1750℃的熱壓溫度內(nèi),隨著溫度的升高,材料的斷裂韌性逐漸升高,但是超過1750℃后,材料的斷裂韌性急劇下降。原因是熱壓溫度的升高可提高材料的致密度,使其力學性能得到提高,但是溫度過高會導致基體晶粒異常長大,復合材料容易出現(xiàn)脆性斷裂從而導致力學性能下降。彭曉峰等的研究結(jié)果顯示:在1600～1800℃的熱壓溫度范圍內(nèi),隨溫度的升高,復合材料的強度是逐漸升高的,這主要是由于隨溫度的升高,復合材料的密度增大,同時也改善了基體與晶須的界面結(jié)合,使得材料的力學性能提高。但是,熱壓溫度超過1800℃后,材料的性能開始下降,這可能歸因于溫度過高會導致基體晶粒的異常長大從而影響復合材料的力學性能。3橋接、晶須東南角SiC晶須增韌陶瓷基復合材料的主要機理為:晶須橋接、晶須拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)。黃傳真等總結(jié)了SiC晶須增韌的理論模型,分別介紹了SiC晶須各個增韌機理對增韌的貢獻。(1)橋接晶須的斷裂強度晶須橋接對增韌的貢獻大小可用下式表示:ΔΚfbΙC=(EC?ΔJfb)12=[EC?Vfb?(σwf)3?r6EW?τi]12ΔKfbIC=(EC?ΔJfb)12=[EC?Vfb?(σwf)3?r6EW?τi]12式中:ΔJfb為脫粘界面上的能量耗散;Ec為復合材料的彈性模量;Vfb為橋接晶須的體積百分數(shù);σwfwf為晶須的斷裂強度;Ew為晶須的彈性模量;r為晶須的半徑;τi為脫粘界面上的摩擦力。(2)晶須評論員計算法晶須拔出過程要消耗能量,假設(shè)晶須拔出時的應力和裂紋張開位移為線性下降的關(guān)系,晶須拔出時所耗散的能量為:ΔJ∞=A∞?τi?l2∞r(nóng)ΔJ∞=A∞?τi?l2∞r(nóng)這樣晶須拔出對增韌的貢獻大小為:ΔΚ∞ΙC=(EC?ΔJ∞)12=(EC?A∞?τi?rj)12?l∞r(nóng)ΔK∞IC=(EC?ΔJ∞)12=(EC?A∞?τi?rj)12?l∞r(nóng)式中:A∞為晶須拔出的面積百分數(shù),可以用晶須拔出的體積百分數(shù)V∞來近似代替;l∞為晶須拔出長度。(3)sic晶須增韌機理研究裂紋偏轉(zhuǎn)過程會消耗更多的斷裂能。裂紋傾斜和扭曲對增韌均有貢獻,將二者的貢獻合起來即得裂紋偏轉(zhuǎn)對增韌的貢獻。SiC晶須引起裂紋偏轉(zhuǎn)對增韌的貢獻為ΔKwcdlCwcdlC=0.9KmΙCmIC,式中KmΙCmIC為基體的斷裂韌性。黃傳