分析化學(xué)第二章(制藥專業(yè))

1第一節(jié)定量分析中的誤差一、誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度(accuracy)：測量值(xi)與真實(shí)值(μ)相接近的程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。絕對(duì)誤差E＝xi–μ

相對(duì)誤差E越小，準(zhǔn)確度越高。用相對(duì)誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更具實(shí)際意義。

例：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差為：第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理每一個(gè)物理量的測量誤差都按同樣的相對(duì)誤差分別去影響最后的測定結(jié)果。2一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度的表示：

E1=1.6380?1.6381=?0.0001gE2=0.1637?0.1638=?0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：真實(shí)值也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量。

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。3

說明：真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：（1）理論真值如某化合物的理論組成；（2）計(jì)量學(xué)約定真值國際計(jì)量大會(huì)定義的單位。如：長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量、相對(duì)原子量等單位。

（3）相對(duì)真值認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測定值作為低一級(jí)的測量值的真值。

標(biāo)樣：人們采用各種可靠的分析方法（以消除系統(tǒng)誤差），經(jīng)過不同的實(shí)驗(yàn)室、不同人員（資深的）反復(fù)分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，確定各成分相對(duì)準(zhǔn)確的含量，此值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。一般用以代表該組分的真實(shí)含量。這類試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣，簡稱標(biāo)樣。長度的單位為米(m)，1983年規(guī)定：1m等于光在真空中1/299792458s的時(shí)間所傳播的距離。阿佛加德羅數(shù)：0.012Kg12C的原子數(shù)目L=(6.022045±0.000031)×1023mol–11981年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)提出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義。我國規(guī)定滴定分析第一基準(zhǔn)試劑(一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的主體含量要求ｗ為99.98%～100.02%(ｗ為質(zhì)量分?jǐn)?shù))；工作基準(zhǔn)試劑(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的主體含量要求ｗ為99.95%～100.05%。二、偏差與精密度4

精密度(precision)：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度。精密度用偏差表示。

同一種待分析試樣，相同條件下重復(fù)測定n次，若其測得的結(jié)果分別為：x1,x2,x3,…,xn,

算術(shù)平均值絕對(duì)偏差相對(duì)偏差平均偏差相對(duì)平均偏差5

甲組d：+0.11、?0.73、+0.24、+0.51、?0.14、0.00、+0.30、?0.21

乙組d：+0.18、+0.26、?0.25、?0.37、+0.32、?0.28、+0.31、?0.276名詞定義舉例總體在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，研究對(duì)象的全體。無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。樣本自總體中隨機(jī)抽出的一部分。隨機(jī)從總體中抽出的一組測定值。取10份樣品取10個(gè)測定值樣本容量樣本中所含測量值的數(shù)目10500g鐵礦(制備好的)100(更多)測量數(shù)據(jù)幾個(gè)名詞簡單隨機(jī)取樣(SRSsimplerandomsampling)(1)總體中個(gè)體的抽取必須是相互獨(dú)立的；(2)總體中所有個(gè)體被抽取的機(jī)會(huì)相等。7相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))

同學(xué)們要會(huì)用計(jì)算器中的“統(tǒng)計(jì)計(jì)算(SD)”功能，常用其計(jì)算、s(σn?1)等。

三、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系

n＜20時(shí)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差

s1=0.38s2=0.298

精密度準(zhǔn)確度結(jié)果甲關(guān)系：精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，精密度一定高。乙高高低不可靠丁低高可靠丙低不可靠不可靠9四、誤差的分類及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過失誤差(Grosserror,mistake)

系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：(1)重現(xiàn)性即重復(fù)測定時(shí)誤差重復(fù)出現(xiàn)(2)單向性即重復(fù)測定時(shí)誤差的方向不變(3)可測性即誤差恒定，可以校正(一)系統(tǒng)誤差10

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：來源方法誤差：由于分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的誤差稱~儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差試劑誤差：試劑不純和蒸餾水中的微量雜質(zhì)而造成的誤差操作誤差：由于分析者的實(shí)際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而造成的誤差備注因人而異不因人而異11檢查和消除系統(tǒng)誤差1、對(duì)照實(shí)驗(yàn)

(a)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照；

(b)與其它成熟的方法進(jìn)行對(duì)照；

(c)由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

作用：(1)檢查操作是否正確和儀器是否正常；

(2)檢驗(yàn)新方法的可靠性。2、空白實(shí)驗(yàn)以蒸餾水代替試液，按測定試樣的相同方法進(jìn)行操作。

作用：檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。123、校準(zhǔn)儀器和量器作用：消除儀器誤差4、改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果

回收試驗(yàn)是在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)，計(jì)算回收率?；厥章?3(二)隨機(jī)誤差定義：由于某些難以控制的隨機(jī)因素引起的誤差。(偶然誤差和不可測誤差)

特點(diǎn)：誤差大小、正負(fù)不定。規(guī)律：（消除系統(tǒng)誤差之后）服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)因素包括：（1）測量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化（2）塵埃的影響（3）測量儀器自身的變動(dòng)性（4）分析工作者處理各份試樣時(shí)的微小差別等。14減小方法：增加平行測定次數(shù)隨機(jī)誤差的特點(diǎn)和規(guī)律(3)有界性:一般認(rèn)為誤差大于的測定值并非由隨機(jī)誤差引起的。大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。(1)對(duì)稱性：(2)單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。(4)抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。

隨機(jī)誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來。

過失誤差：由于工作中的操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的較大誤差。

15五、有限次測定中隨機(jī)誤差服從t分布

置信度與平均值的置信區(qū)間16

它表示在一定置信度下，總體平均值在以平均值為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個(gè)范圍就是平均值的置信區(qū)間。

測定SiO2的百分含量，得到下列數(shù)據(jù)：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。查P14表2?2，置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。17同理，對(duì)于置信度為95%，n=6時(shí)，t=2.571。

由本例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間就越寬，即所估計(jì)區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)際意義。一般置信度取95%或90%。

同樣也可計(jì)算，在一定置信度的前提下，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值接近。18六、公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。通常以相對(duì)誤差表示。工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關(guān)系如下：待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%908040201051.00.10.010.001

公差(相對(duì)誤差)/%0.30.40.61.01.21.65.02050100

此外，各主管部門還對(duì)每一項(xiàng)具體的分析項(xiàng)目規(guī)定了具體的公差范圍，一般以絕對(duì)誤差來表示。例如，對(duì)鋼中硫含量分析的允許公差范圍規(guī)定如下：硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.0200.020～0.0500.050～0.1000.100～0.200≥0.200公差(絕對(duì)誤差)/%±0.002±0.004±0.006±0.010±0.01519

一、可疑值的取舍可疑值（也叫離群值、異常值、極端值）第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1、格魯布斯（Grubbs）法

(1)將測定值由小到大按順序排列：x1

、x2

、…xn-1

、xn，其中可疑值為x1或xn。(2)計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s。(3)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G計(jì)算。G計(jì)算G計(jì)算20

例：某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值分別為0.2172，0.2175，0.2174，0.2173，0.2177，0.2188。用G檢驗(yàn)法判斷，在置信度95%時(shí)，0.2188是否應(yīng)舍去？若G計(jì)算>G表，說明可疑值對(duì)平均值偏離較大，則以一定的置信度將其舍去。查表，當(dāng)n=6時(shí)，G表=1.82。∵G計(jì)算＞G表，∴0.2188應(yīng)舍去。并計(jì)算在此置信度下，平均值的置信區(qū)間。2、Q檢驗(yàn)法如果測定次數(shù)在10次以內(nèi)，使用Q檢驗(yàn)法比較簡便。

(1)將測定值由小到大按順序排列：x1、x2、…xn-1、xn,

其中可疑值為x1或xn。21Q計(jì)算Q計(jì)算(3)查Q值表，若Q計(jì)算＞Q0.90表，則棄去可疑值，反之則保留。例：平行測定鹽酸濃度(mol/L)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。問0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去？查表，當(dāng)n=4時(shí)，Q0.90=0.76?！逹計(jì)算<Q0.90，∴0.1021不能舍去。Q計(jì)算(2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q（稱舍棄商）22二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(檢查方法的準(zhǔn)確度)

若t計(jì)算≤t表說明新方法可靠，不存在系統(tǒng)誤差。

若t計(jì)算＞t表說明新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。

例：一種新方法用來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可行？(是否存在系統(tǒng)誤差)解：計(jì)算得23查P14表2-2，t(0.95，n=5)=2.776t計(jì)算>t表，∴該方法存在系統(tǒng)誤差，不可行。三、兩個(gè)平均值的比較若兩組測定結(jié)果分別為：首先檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異。步驟：(1)計(jì)算(2)根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度查表P20表2-5得：F表(3)比較若F計(jì)算＞F表，則以一定的P認(rèn)為s1與s2存在顯著性差異。存在顯著性差異。大小24F計(jì)算＜F表，則以一定的P認(rèn)為s1與s2