摻雜離子對(duì)sr14-xcaxcu24o41系列樣品性能的影響

摻雜離子對(duì)sr14-xcaxcu24o41系列樣品性能的影響

1sr14cu2c布置結(jié)構(gòu)作為元代1.2的均勻涂層結(jié)構(gòu)的化合物sr14cu24o41，以其典型的單帶rice、自旋二聚化、反鐵磁化、以及壓力誘導(dǎo)的絕緣體金屬轉(zhuǎn)化、超球滑動(dòng)密度波和空穴晶體化行為為研究對(duì)象，這是一個(gè)重要的電子系統(tǒng)。sr14cu24o41晶體結(jié)構(gòu)是正交晶體，由兩個(gè)相互支撐的準(zhǔn)一維離子晶體組成。cu2o3層（cu2o3層包括兩個(gè)分支結(jié)構(gòu)）。這兩種子結(jié)構(gòu)通過sr原子層的分離形成了一個(gè)iii級(jí)結(jié)構(gòu)，并沿b軸交替沉積。在自旋鏈和自旋梯田的擴(kuò)展方向（c方向）上，磁性層和旋轉(zhuǎn)軸之間存在間隙。其中，梯子的自旋能間隙約為400k，在低溫下為磁性反應(yīng)，并且鏈中的反擊能間隙約為120k。因此，sr14cu24o41系統(tǒng)的低溫磁化率主要由cu2自發(fā)鏈的貢獻(xiàn)決定。當(dāng)沒有空孔時(shí)，鏈中的cu2離子是s。1.2。當(dāng)附近兩個(gè)相鄰顆粒形成鐵磁交換率與高溫體系類似時(shí)，sr14cu24o41系統(tǒng)本身有六個(gè)空孔，它們來自o.2p。這些空孔的主要部分由鏈和鏈中的cui兩個(gè)獨(dú)立孔組成，然后通過中間的空孔形成兩個(gè)相互連接的空孔。當(dāng)溫度小于240k時(shí)，存在一個(gè)關(guān)于自旋激活能的二聚體的決定。因此，空孔濃度對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的磁化率影響非常重要。Sr14Cu24O41體系結(jié)構(gòu)上的另一個(gè)重要特征是兩個(gè)子系統(tǒng)之間的失配結(jié)構(gòu),兩個(gè)子晶格之間有如下關(guān)系:10Cchain≈7Cladder,即子晶格之間存在周期性的調(diào)制作用,子晶格之間的調(diào)制作用通過局域的磁電子對(duì)化合物的低能磁性質(zhì)有較大影響.研究表明,在Sr14Cu24O41體系中,Ca對(duì)Sr的替代導(dǎo)致晶格參數(shù)改變,從而影響子晶格之間的調(diào)制作用,導(dǎo)致部分電子轉(zhuǎn)移到自旋梯子結(jié)構(gòu)中,電荷有序被減弱并且二聚態(tài)變得不明顯;當(dāng)Ca含量x>11以后,Sr14-xCaxCu24O41在溫度小于2.5K時(shí)出現(xiàn)了長程反鐵磁有序相,這種磁有序與鏈上的自旋Cu離子和空穴的排布產(chǎn)生的特殊的電荷有序相關(guān);并且該化合物在一定壓力下(～3GPa)發(fā)生一維到二維的轉(zhuǎn)變以及出現(xiàn)超導(dǎo)特性.因此,Ca摻雜樣品的深入研究具有非常重要的意義.然而,在Ca摻雜樣品的磁化率研究方面,已有的研究僅局限于固定磁場,沒有考慮較高溫度下、不同磁場Ca摻雜樣品的磁響應(yīng)機(jī)制.本論文中,我們采用固相反應(yīng)法制備了系列不同Ca含量的樣品,并在不同磁場下研究了不同Ca含量樣品的磁化率隨溫度變化規(guī)律.2實(shí)驗(yàn)2.1co3的制備樣品制備采用常規(guī)的固相反應(yīng)合成方法,制備原料為SrCO3(純度≥99.5%),CuO(純度≥99.5%)和CaCO3(純度≥99.5%)粉末.將原料按化學(xué)配比稱量,經(jīng)球磨、烘干、預(yù)燒、燒結(jié)幾個(gè)過程,制備了A位Ca摻雜系列(x=0.0、3.5、6.0和8.4)多晶樣品,預(yù)燒溫度為900℃以保證固相反應(yīng)完全.將預(yù)燒后的粉末樣品用壓片機(jī)壓成Φ15×1.5mm3的圓片(壓片機(jī)工作壓強(qiáng)12MPa),最后于950℃氧氣環(huán)境下保溫24h燒結(jié)成瓷.2.2物理相的測(cè)量采用德國產(chǎn)D8型的X射線衍射儀(CuKα輻射,管電壓為40kV,管電流為40mA,掃描速度為2°/min,掃描范圍為20°<2θ<70°),分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)與物相.使用綜合物性測(cè)量儀PPMS(QuatumDesign)測(cè)量樣品在不同磁場(H=1T、3T、5T)下,10～200K溫度范圍內(nèi)的磁化率～溫度曲線.3結(jié)果與討論3.1ca替代對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響圖1為不同Ca摻雜含量的Sr14-xCaxCu24O41樣品的XRD結(jié)果,所有衍射峰都與國際X射線粉末衍射聯(lián)合會(huì)(JCPDS)給出的標(biāo)準(zhǔn)Sr14Cu24O41卡片(卡片號(hào)43-25)的衍射峰相對(duì)應(yīng),表明所考察的樣品均為單相.隨著Ca含量的增加,各衍射峰的峰位向右偏移,表明Ca的替代導(dǎo)致樣品的晶格常數(shù)減小.表1為通過最小二乘法擬合計(jì)算得到了各樣品的晶格常數(shù).3.2不同摻雜含量的sr113.4磁化率我們?cè)贖=1T、3T、5T的磁場條件下分別測(cè)量了不同Ca摻雜樣品的磁化率隨溫度的變化,測(cè)量的溫度范圍為10～200K.圖2(a)(b)(c)(d)分別對(duì)應(yīng)Ca摻雜濃度為x=0.0,3.5,6.0,8.4的樣品的測(cè)量結(jié)果,圖中的點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)結(jié)果,實(shí)線是擬合結(jié)果.圖2(a)為不同磁場下無Ca摻雜的Sr14Cu24O41樣品的磁化率結(jié)果.在1T磁場下,Sr14Cu24O41的磁化率隨著溫度的降低而升高,在30～100K范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的寬峰,寬峰最高點(diǎn)的對(duì)應(yīng)溫度為65K,隨著溫度進(jìn)一步降低,在27K時(shí)磁化率降到最低點(diǎn)并且開始上揚(yáng),磁化率數(shù)值迅速增大,其特征與文獻(xiàn)報(bào)道的無摻雜的Sr14Cu24O41樣品基本一致.H=3T時(shí),該樣品的磁化率結(jié)果與1T條件下測(cè)量的結(jié)果相比,30～100K范圍內(nèi)的寬峰最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度和低溫磁化率上揚(yáng)的轉(zhuǎn)變溫度基本不變,但在整個(gè)溫度范圍內(nèi)磁化率的測(cè)量值比1T磁場下的結(jié)果要小.H=5T磁場下測(cè)量的磁化率變化趨勢(shì)也與1T磁場下的結(jié)果相同,磁化率的數(shù)值則進(jìn)一步減小.與H=3T的結(jié)果相比,磁化率減小的程度則降低.圖2(b)分別為1T、3T、5T磁場條件下Ca摻雜含量為3.5的樣品Sr10.5Ca3.5Cu24O41的磁化率-溫度曲線.從圖中可以看出,隨著Ca含量的增加,磁化率曲線中30～100K溫度范圍內(nèi)的寬峰變得模糊,低溫下開始上揚(yáng)的溫度點(diǎn)也很難從圖中確定,樣品的磁化率隨外場的增加而降低,變化趨勢(shì)與圖2(a)相同.圖2(c)和(d)則分別為Ca摻雜含量6和8.4的磁化率結(jié)果,顯而易見,其變化趨勢(shì)同圖2(b)基本相同.從圖中可以看出,所有樣品的磁化率都是隨著外場的增大而降低,自旋能隙打開的溫度點(diǎn)和低溫下磁化率開始上揚(yáng)的溫度點(diǎn)變化很小,但因自旋能隙打開的磁化率寬峰略為變窄,自旋能隙的大小略減小.為進(jìn)一步比較在同一磁場條件下的不同Ca摻雜含量樣品的磁化率曲線之間的關(guān)系,我們將H=5T條件下的不同Ca摻雜樣品磁化率數(shù)據(jù)整理如圖3.從圖中可以看出,Ca對(duì)Sr的替代使磁化率增大,高溫部分(T>100K)的磁化率趨于一致,低溫下的磁化率數(shù)值明顯增大,上揚(yáng)的溫度點(diǎn)逐漸消失,由于低溫居里-外斯磁化率部分貢獻(xiàn)的增大,30～100K之間的寬峰變得越來越模糊.由于僅從磁化率溫度曲線中無法準(zhǔn)確判斷Ca摻雜后是否還存在自旋能隙,我們對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,以進(jìn)一步研究CuO2鏈的低溫磁性質(zhì).3.3coa2自由基偶合能對(duì)準(zhǔn)一維1/2自旋反鐵磁梯狀結(jié)構(gòu)化合物(Sr1-xCax)14Cu24O41-δ,磁化率的貢獻(xiàn)主要來自CuO2自旋鏈上和Cu2O3自旋梯子上的參與二聚化的Cu+2離子以及沒有參與二聚化的自由Cu+2離子,另外還有VelnVleck順磁等與溫度無關(guān)的常數(shù)的貢獻(xiàn).因此,我們采用以下公式擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果χtotal=χconst+χc-CW+χl-CW+χc-dimer+χl-dimer(1)χtotal=χconst+χc?CW+χl?CW+χc?dimer+χl?dimer(1)其中,χconst代表與溫度無關(guān)的常數(shù)項(xiàng),χc-CW和χl-CW分別是自旋鏈與自旋梯子層的居里-外斯項(xiàng),χc-dimer和χl-dimer分別是CuO2自旋鏈和Cu2O3自旋梯子中的自旋單態(tài)-三重態(tài)躍遷即自旋二聚化(dimer)項(xiàng).研究表明,Cu2O3自旋梯子上的Cu離子對(duì)磁化率的貢獻(xiàn)主要在300K以上,室溫以下Cu2O3自旋梯子上Cu離子的貢獻(xiàn)可以忽略.因此,對(duì)磁化率的貢獻(xiàn)主要來自于CuO2自旋鏈.于是(1)式可以近似寫成χtotal=χconst+χCW+χdimer(2)χtotal=χconst+χCW+χdimer(2)其中,χCW和χdimer為反應(yīng)鏈上的居里-外斯貢獻(xiàn)與二聚化貢獻(xiàn),他們分別可表示成χCW=C/(Τ-Θ)?C=ΝF(ΝA/24)g2μ2B/4kB(3)χdimer=2ΝD(ΝA/24)g2μ2B/{kBΤ[3+exp(JD/kBΤ)]}(4)χCW=C/(T?Θ)?C=NF(NA/24)g2μ2B/4kB(3)χdimer=2ND(NA/24)g2μ2B/{kBT[3+exp(JD/kBT)]}(4)將其代入(2)式后,χtotal=χconst+ΝF(ΝA/24)g2μ2B/4kB(Τ-Θ)+2ΝD(ΝA/24)g2μ2B/{kBΤ[3+exp(JD/kBΤ)]}(5)這里C為居里常數(shù),NA為阿佛加德羅常數(shù),g為朗德因子,μB為玻爾磁子,kB為玻爾茲曼常數(shù),Θ為外斯溫度,NF為每個(gè)分子式中所含的Cu2+自由自旋的數(shù)目,ND為每個(gè)分子式中所含的CuO2自旋鏈內(nèi)的二聚體的數(shù)目,JD是二聚體內(nèi)的偶合能,與二聚化自旋能隙的大小直接相關(guān).分別將阿佛加德羅常數(shù)NA=6.0221367×1023mol-1,玻爾磁子μB=9.2740154×10-24JT-1,玻爾茲曼常數(shù)kB=1.380658×10-23JK-1和朗德因子g=2.2,1eV相當(dāng)于溫度1.16045×104K等一一代入表達(dá)式(5),得到化簡形式如下χtotal=χconst+0.189136ΝFΤ-Θ+1.513088ΝD[3+e(JD/kBΤ)]Τ(6)用該公式分別擬合Sr14-xCaxCu24O41(x=0.0,3.5,6.0,8.4)在磁化強(qiáng)度1T,3T和5T下的磁化率溫度曲線,從圖2中擬合曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可以看到,擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得的很好.圖4表示了Ca含量增加時(shí)自旋鏈中參與二聚化的Cu離子數(shù)目ND和自由自旋Cu離子數(shù)目NF的變化趨勢(shì).可以看到,所有樣品的NF隨著Ca摻雜的增大而增大,而ND的變化趨勢(shì)正好相反.進(jìn)一步對(duì)比不同磁場條件下的結(jié)果可以看出,隨著外場的逐步增大,所有樣品中ND和NF的值都減小,這與圖2中隨外場增大磁化率數(shù)值逐漸下降的結(jié)果是一致的.從表2中可以看到,Ca摻雜濃度的變化對(duì)2ND+NF值的影響不明顯,而隨磁場強(qiáng)度的增大2ND+NF值減小的程度非常明顯.圖5為不同磁場條件下擬合得到的二聚化偶合能JD的值隨Ca摻雜含量的變化趨勢(shì).從圖中可以看到,JD的值在115～130K之間,并且隨著Ca摻雜含量的增大而降低,這與已有的研究中所指出的自旋能隙大小在90～140K左右以及隨著Ca摻雜CuO2自旋鏈內(nèi)的自旋能隙一直存在且大小變化較小的規(guī)律相符.進(jìn)一步研究表明,JD的值隨著磁場強(qiáng)度的增加而略有減小,我們認(rèn)為磁場強(qiáng)度的增大使得CuO2自旋鏈內(nèi)的Cu2+自旋排列更趨向有序,且使得該體系化合物的一維特性增強(qiáng).對(duì)應(yīng)圖6中5T下偶合能的擬合結(jié)果,其偶合能JD的急劇下降與圖3中對(duì)應(yīng)于自旋二聚化打開的寬峰變得模糊的現(xiàn)象完全自恰.4coa2-xcaxcu2c的磁化率在10～200K溫度范圍內(nèi)測(cè)量了不同磁場強(qiáng)度(1T,3T,5T)下、不同Ca摻雜量的Sr14-xCaxCu24O41(x=0.0,3.5,6.0,8.4)化合物的磁化率溫度曲線.測(cè)量結(jié)果表明,Ca對(duì)Sr的替代使磁化率增大,30～100K之間的寬峰變得越來越模糊.所有樣品的磁化率都是隨