牛奶及其制品質(zhì)量控制的首要條件

牛奶及其制品質(zhì)量控制的首要條件

牛奶及其制品檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用隨著人們生活水平的提高，我國(guó)牛奶的消費(fèi)迅速增加。吃新鮮的牛奶和酸牛奶是習(xí)慣的，祖母和其他牛奶的消耗量也在增加。牛奶及其制品作為一類營(yíng)養(yǎng)全面的理想食品,越來越受到人們的青睞,已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?。但是由于我?guó)對(duì)于乳及其制品的檢測(cè)水平和力度不夠,因此使其質(zhì)量安全成為限制我國(guó)奶業(yè)發(fā)展和對(duì)外竟?fàn)幜Φ淖畲笠蛩?。近來乳制品市?chǎng)上頻頻發(fā)生的“還原奶事件”、“阜陽(yáng)奶粉事件”、“光明牛奶回奶事件”等質(zhì)量安全問題,使消費(fèi)者對(duì)國(guó)產(chǎn)乳制品失去了信心,嚴(yán)重影響了國(guó)內(nèi)乳品行業(yè)的發(fā)展。因此,實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)牛奶及其制品成分對(duì)提高乳制品質(zhì)量,進(jìn)行牛奶及其制品的質(zhì)量控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前乳及其制品中的成分主要通過化學(xué)方法測(cè)定,以此來鑒別其品質(zhì)?；瘜W(xué)方法雖然較準(zhǔn)確,但是測(cè)定過程繁鎖、操作復(fù)雜、用時(shí)較長(zhǎng)。如何用簡(jiǎn)便、快速、精確的現(xiàn)代分析技術(shù)和方法定量鑒別牛奶及其制品已成為維護(hù)乳品安全中急需解決的任務(wù)。近紅外光譜分析技術(shù)以其快速、多組分和無破壞性的特點(diǎn)在乳業(yè)生產(chǎn),乳制品加工,及其質(zhì)量控制和在線檢測(cè)等方面已開始廣泛地被研究和應(yīng)用。1近紅外光譜檢測(cè)近紅外光(nearinfrared,NIR)是指介于可見光和紅外光之間的一種電磁波,波長(zhǎng)在780～2526nm范圍內(nèi),是人們最早發(fā)現(xiàn)的一種非可見光。近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的。一般有機(jī)物在該區(qū)域的近紅外光譜吸收主要是含氫基團(tuán)的倍頻和合頻吸收,幾乎所有有機(jī)物的主要結(jié)構(gòu)和組成都可以在它們的近紅外光譜中找到信號(hào),且譜圖穩(wěn)定。后來研究者發(fā)現(xiàn),物質(zhì)的含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個(gè)不同的波長(zhǎng)點(diǎn)吸收峰呈線性關(guān)系,因此開始利用該技術(shù)來測(cè)定一些產(chǎn)品中的物質(zhì)含量。由于牛奶及其制品中的有機(jī)物都含有這些含氫基團(tuán),因此可以將近紅外技術(shù)應(yīng)用于乳制品的檢測(cè)。不同于傳統(tǒng)的光譜分析技術(shù),近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用具有著以下優(yōu)點(diǎn):(1)分析速度快,測(cè)量過程大多可在1min內(nèi)完成;(2)分析效率高,通過一次光譜測(cè)量和已建立的相應(yīng)校正模型,可進(jìn)行無限多樣品多組分的連續(xù)測(cè)定;(3)適用樣品范圍廣,通過相應(yīng)的測(cè)樣附件可以直接測(cè)量液體、固體、半固體和膠體等不同物態(tài)的樣品;(4)樣品一般不需預(yù)處理,不需使用化學(xué)試劑或高溫、高壓、大電流等測(cè)試條件,一般可以達(dá)到無損測(cè)定;(5)分析成本較低,節(jié)省費(fèi)用,且不污染環(huán)境;(6)近紅外光在普通光纖中具有良好的傳輸特性,便于實(shí)現(xiàn)在線分析;(7)操作簡(jiǎn)單方便,使用安全,對(duì)操作人員要求不很高,且無身體損害。2近紅外光譜技術(shù)在牛和產(chǎn)品的檢驗(yàn)中的應(yīng)用2.1牛及其產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)成分檢測(cè)2.1.1國(guó)外工作研究牛奶具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,其中含有促進(jìn)人體生長(zhǎng)發(fā)育及維持健康水平的必需營(yíng)養(yǎng)成分,如蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)等。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)都已將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于牛奶理化指標(biāo)的檢測(cè)及其鑒定。Laporte等曾應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)牛奶中脂肪、粗蛋白質(zhì)、真蛋白質(zhì)和酪蛋白的含量進(jìn)行了測(cè)定。試驗(yàn)將96個(gè)均質(zhì)和非均質(zhì)樣品用最小二乘法進(jìn)行校準(zhǔn)后所得標(biāo)準(zhǔn)誤分別為,脂肪0.12%,粗蛋白0.06%,真蛋白0.04%,酪蛋白0.05%。用其他的一組獨(dú)立樣本對(duì)此校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,除了校準(zhǔn)模型中較少部分樣品外,NIR技術(shù)被證明是一種測(cè)定乳中脂肪和氮組分較可靠的方法。國(guó)內(nèi)也已有許多將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于牛奶理化指標(biāo)檢測(cè)中的研究。呂麗娜等討論了光在牛奶中的傳播方式和相關(guān)測(cè)量方法的選擇,研究了近紅外漫反射光譜在牛奶主要成分分析中的應(yīng)用。王云等的類似研究也探討了建立校正模型過程中數(shù)字預(yù)處理的不同方法以及不同的光譜區(qū)域?qū)τ谂Ｄ讨兄?、蛋白質(zhì)、乳糖等成分含量模型準(zhǔn)確性的影響。結(jié)果都表明近紅外光譜技術(shù)可以做為一種無損、快速檢測(cè)的方法用于牛奶主要理化指標(biāo)的檢測(cè)。2.1.2干酵母粉樣品的校準(zhǔn)模型奶粉類產(chǎn)品是以牛奶為原料,通過巴氏殺菌、真空濃縮和噴霧干燥等工序制成的粉末狀產(chǎn)品,具有耐貯藏、運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn)。奶粉的理化指標(biāo)主要有酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白和灰分等,這些指標(biāo)決定了奶粉的類別和質(zhì)量。Nagarajan等研究了用近紅外漫反射光譜法與分散近紅外分光光度法測(cè)定市售奶粉中水分含量的方法。試驗(yàn)選擇含水量在4%～10%范圍之間的45個(gè)奶粉樣品,收集樣品在波長(zhǎng)800～2500nm范圍內(nèi)的光譜,用最小偏二乘法建立校準(zhǔn)模型,所得相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.9942和0.1040。5個(gè)未知含水量的樣品用校準(zhǔn)模型進(jìn)行預(yù)測(cè),結(jié)果表明NIR校準(zhǔn)模型預(yù)測(cè)值與用卡爾-費(fèi)休滴定法測(cè)定的值之間有著較好的一致性。Wu等分別研究了將近紅外技術(shù)用于奶粉中脂肪和蛋白質(zhì)含量的快速檢測(cè)。試驗(yàn)用最小二乘法支持向量機(jī)(LS-SVM)在紅外光譜透射率基礎(chǔ)上分別建立了脂肪和蛋白質(zhì)含量的預(yù)測(cè)模型,所得決定系數(shù)分別為0.9796和0.981。結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)可用于快速無損地定量奶粉中的脂肪和蛋白質(zhì)含量,且簡(jiǎn)便易行。吳靜珠等采用光譜分析結(jié)合模型優(yōu)化方法研究,分別建立了包含不同種類奶粉樣品集的酸度、脂肪、乳糖、蔗糖、蛋白和灰分6個(gè)指標(biāo)的近紅外模型。較好的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)精度證明建立奶粉理化指標(biāo)測(cè)定的NIR定標(biāo)模型是可行的。2.1.3近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用酸奶是一種常見的乳制品,它以牛乳或復(fù)原乳為主要原料,添加或不添加輔料,經(jīng)過一定時(shí)間的發(fā)酵制成。具有質(zhì)地潤(rùn)滑,酸性爽快,味美易消化的特點(diǎn)。我國(guó)酸奶產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年增加,因此關(guān)注其品質(zhì)質(zhì)量有著重要的意義。He等建立了以近紅外光譜技術(shù)快速測(cè)定酸奶中糖含量的方法。試驗(yàn)將160個(gè)不同品牌的酸奶樣品用NIR進(jìn)行掃描,NIR光譜測(cè)定值與常規(guī)測(cè)定的糖含量之間的數(shù)學(xué)模型通過偏最小二乘法建立,所得相關(guān)系數(shù)為0.894,校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)誤(SEC)為0.356,預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤(SEP)為0.389。利用模型預(yù)測(cè)25個(gè)酸奶樣品的糖含量,預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.934。結(jié)果說明NIR光譜技術(shù)在測(cè)定糖含量時(shí)有著較高的準(zhǔn)確性。何勇等還提出了用近紅外光譜技術(shù)快速鑒別酸奶品種的方法。他們首先用光譜儀獲得五種典型酸奶品種的光譜曲線,用主成分分析法對(duì)五種酸奶品種進(jìn)行聚類分析,再結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)建立模型進(jìn)行品種鑒別。結(jié)果表明建模品種的擬合率和預(yù)測(cè)品種的識(shí)別率均為100%。說明該方法能快速無損的鑒定酸奶品種。2.1.4近紅外光譜在乳狀系統(tǒng)中的應(yīng)用奶酪和奶油等奶制品是歐美等國(guó)家日常食品的主要組成部分,因此國(guó)外對(duì)于奶酪和奶油等乳制品的研究和質(zhì)量檢測(cè)已比較成熟。我國(guó)由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、風(fēng)俗等方面的原因,在奶酪和奶油等乳制品的加工、消費(fèi)方面都處于較低階段。但是隨著對(duì)外接觸的廣泛,人們對(duì)生活質(zhì)量需求水平的提高,近年來奶酪、奶油等乳制品的需求量和消費(fèi)量開始逐年增加,但相關(guān)研究仍然較少。國(guó)外Rodriguez-Otero等將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于奶酪中脂肪、蛋白和總固形物含量的測(cè)定。試驗(yàn)用92份牛乳酪樣品通過主成分分析和改進(jìn)偏最小二乘法進(jìn)行校準(zhǔn),所得三種成分的R2值均高于0.98。用25個(gè)獨(dú)立的乳酪樣品進(jìn)行校準(zhǔn)的驗(yàn)證,所得驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤分別為,脂肪0.47,蛋白0.50,總固形物0.61。表明近紅外光譜技術(shù)可以用來測(cè)定乳酪中主要營(yíng)養(yǎng)成分的含量。我國(guó)將紅外技術(shù)用于此類乳制品研究的非常少,僅見袁慧君等曾將傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜用于測(cè)定奶油和奶酪中反式脂肪酸的含量。反式脂肪酸攝入超過一定量時(shí)會(huì)明顯增加患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn),因此現(xiàn)都在采取相應(yīng)措施降低反式脂肪酸在食品中的含量。袁慧君等用光譜技術(shù)測(cè)得樂思人造奶油和法國(guó)百吉福天天奶酪樣品反式脂肪酸含量分別為13.2%和7.9%。并且認(rèn)為該種方法有利于對(duì)食品中反式脂肪酸的準(zhǔn)確定量。2.2近紅外光譜檢測(cè)正常牛奶和摻假牛奶的品質(zhì)牛奶及其制品中的抗生素殘留、防腐劑超標(biāo)、摻假制假等問題由來已久。生產(chǎn)者往往為了追求高額利潤(rùn),不顧消費(fèi)者的利益,制作出不符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)的乳制品。因此,為了減少和杜絕此類現(xiàn)象的發(fā)生,急需研究快速檢測(cè)乳及乳制品中殘留物,摻假物等的方法和技術(shù),將不符合標(biāo)準(zhǔn)的奶類產(chǎn)品有效杜絕在進(jìn)入市場(chǎng)之前,從而保證消費(fèi)者的利益和乳品市場(chǎng)的安全。牛奶摻假是指將一些低成本的東西按照一定比例溶入到牛奶中,這些物質(zhì)包括植物油、尿素、氫氧化鈉、糖、鹽和水等,近幾年已有很多這方面的報(bào)道。研究者開始研究利用近紅外光譜技術(shù)無損測(cè)定牛奶中摻假物的方法。Kasemsumran等分別將水和乳清添加到牛奶中作為兩種類型的摻假牛奶,收集1100～2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)正常牛奶樣品和摻假牛奶樣品的近紅外光譜,應(yīng)用SIMCA模式識(shí)別方法和顯著性偏最小二乘法對(duì)正常牛奶和摻假牛奶進(jìn)行分類。并用PLS校準(zhǔn)模式分別測(cè)定摻假奶中水和乳清的含量。研究結(jié)果表明,近紅外光譜技術(shù)可以用來檢測(cè)牛奶樣品中水和乳清等摻假物,并測(cè)定它們的含量。我國(guó)的韓東海等研究了利用紅外光譜技術(shù)快速鑒別純牛奶中還原奶的方法,以及判別原料奶新鮮度的方法。試驗(yàn)利用判別分析方法建立了原料奶的鑒別模型;利用PLS方法建立了原料奶酸度和pH值預(yù)測(cè)的定量數(shù)學(xué)模型;另外,利用定性判別的方法建立了牛奶新鮮度的判別模型,并建立了識(shí)別摻假牛奶的模型。所得結(jié)果表明近紅外技術(shù)可以很好地應(yīng)用于還原奶摻假的鑒別分析以及原料奶新鮮度的快速測(cè)定。用近紅外技術(shù)還可檢測(cè)出牛奶中抗生素類物質(zhì)的殘留。Sivakesava等研究了用傅里葉變換中紅外技術(shù)(FT-MIR)和傅里葉變換近紅外技術(shù)(FT-NIR)檢測(cè)牛奶中ppb級(jí)四環(huán)素含量方法的可行性。試驗(yàn)分別用FT-MIR和FT-NIR對(duì)含有不同含量四環(huán)素的牛奶樣品進(jìn)行掃描,選擇出適當(dāng)?shù)墓庾V波長(zhǎng)范圍,用偏最小二乘法建立回歸模型。結(jié)果表明,預(yù)期誤差在使用傅里葉變換中紅外技術(shù)時(shí)表現(xiàn)較低,利用不同的含量范圍驗(yàn)證模型得到的最大相關(guān)系數(shù)為0.89。因此認(rèn)為該技術(shù)可以用來對(duì)牛奶中的四環(huán)素類抗生素殘留作快速檢測(cè)。另外,對(duì)于奶粉等制品的質(zhì)量評(píng)定也可以用近紅外光譜技術(shù)來進(jìn)行。蛋白質(zhì)、脂肪及糖是奶粉的主要成分(約占85%～95%),通過對(duì)這三類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及組分的分析可以基本確定奶粉的質(zhì)量。鄧月娥等采用KBr壓片法獲得51種不同奶粉的紅外光譜,并對(duì)其進(jìn)行了聚類分析。結(jié)果表明蛋白質(zhì)、脂肪和糖等主要營(yíng)養(yǎng)成分具有明顯的紅外指紋特征;麥芽糊精、蔗糖和乳糖這些添加物也具有明顯的指紋特征,隨著添加量的不同而改變。因此認(rèn)為,傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)結(jié)合聚類分析可以快速直觀地對(duì)奶粉中的主要營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行評(píng)價(jià),從而評(píng)判奶粉質(zhì)量的優(yōu)劣。此外,奶粉中的防腐劑添加量也可用近紅外技術(shù)檢測(cè)出?；厝鹑A等采用紅外示差光譜定量分析了奶粉中苯甲酸鈉的含量,結(jié)果顯示,苯甲酸鈉的濃度在0～0.25mg·g-1范圍內(nèi)時(shí),待測(cè)樣品吸光度值與苯甲酸鈉濃度之間呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9986,表明該方法準(zhǔn)確度和精密度較好,可以用來進(jìn)行奶粉中苯甲酸鈉含量的快速測(cè)定。2.3光纖檢測(cè)技術(shù)在牛奶生產(chǎn)過程中的應(yīng)用在牛奶及其制品的生產(chǎn)過程中,常常需要保持原料的優(yōu)質(zhì)性和成分含量的一致性,以及保持制作進(jìn)程的統(tǒng)一性等。而現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)已經(jīng)是完全的流水線生產(chǎn),加工過程的連續(xù)性不能使生產(chǎn)過程停止來滿足檢測(cè)達(dá)標(biāo)的目的,因此需要對(duì)生產(chǎn)線上各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)的控制進(jìn)行準(zhǔn)確而快速的檢測(cè)。常規(guī)分析工作往往有著分析時(shí)間較長(zhǎng)、分析過程復(fù)雜、分析及維護(hù)費(fèi)用高等弊端,給牛奶的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和在線質(zhì)量控制增加了難度。近紅外技術(shù)由于其快速、準(zhǔn)確、不需前處理的優(yōu)點(diǎn),能夠滿足在線檢測(cè)的要求,而因其近紅外光在光纖中又有著良好的傳輸特性,所以它與光纖技術(shù)相結(jié)合具有著實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程實(shí)時(shí)控制的巨大潛力。奶牛生產(chǎn)者需要在牛奶生產(chǎn)過程中可以隨時(shí)監(jiān)控每頭牛所產(chǎn)牛奶的品質(zhì),以從源頭上保證上市乳及乳制品的質(zhì)量。Kawamura等研究了利用近紅外分光傳感系統(tǒng)進(jìn)行牛場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)控牛奶質(zhì)量的方法。該系統(tǒng)首先獲取600～1050nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)非均脂牛奶的NIR光譜,建立校準(zhǔn)模型以預(yù)測(cè)非均脂牛奶中三種主要成分(脂肪、蛋白和乳糖)、體細(xì)胞數(shù)(SCC)和乳中尿素氮(MUN)的含量,并驗(yàn)證所得模型的準(zhǔn)確性和精確性。結(jié)果表明近紅外分光傳感系統(tǒng)可以用來在牛奶生產(chǎn)過程中對(duì)牛奶品質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。該系統(tǒng)不僅可以為奶牛生產(chǎn)者提供牛奶品質(zhì)的信息,而且還可以提供每頭牛生理狀況的實(shí)時(shí)信息。利用這些反饋信息可以使奶牛生產(chǎn)者提高管理,生產(chǎn)更高品質(zhì)的牛奶。另外,光譜技術(shù)還可應(yīng)用于奶酪和奶油等乳制品生產(chǎn)的遮線檢測(cè)。Navrátil等利用近紅外光譜測(cè)定技術(shù)和電子鼻技術(shù)(electronicnose,EN)對(duì)工廠條件下生產(chǎn)的酸乳酪和酸奶的發(fā)酵進(jìn)行監(jiān)控。試驗(yàn)結(jié)果表明,NIR和EN技術(shù)的聯(lián)合使用可以對(duì)酸奶生產(chǎn)中的發(fā)酵品質(zhì)進(jìn)行快速的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和評(píng)定。Meagher等研究了利用近紅外校準(zhǔn)技術(shù)對(duì)奶油生產(chǎn)過程中乳脂固體脂(SFC)含量的預(yù)測(cè)。結(jié)果亦表明這種方法有著較好的預(yù)測(cè)能力,可用于奶油生產(chǎn)中對(duì)固體脂含量的實(shí)時(shí)檢測(cè)?，F(xiàn)階段對(duì)于牛