ab晶體的周期計(jì)算研究

ab晶體的周期計(jì)算研究

1、3、5-氨基二苯基和6-三氟二苯基（tadt）被廣泛使用，對(duì)熱、光、波、機(jī)撞等外部反應(yīng)非常敏感，是一種廣泛使用的高速炸藥。它的晶體、分子、物理、化學(xué)和爆炸性質(zhì)已被報(bào)道并總結(jié)。它的高熱度和鈍性通常是由結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱（3dh）和大c形成的。這種結(jié)構(gòu)和分子之間的氫鍵形成了一個(gè)平坦的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)該部門苯基硝基化合物的半經(jīng)驗(yàn)mo計(jì)算，由于c-no2中的元素?zé)岱纸?，以及從電子微觀層的角度來(lái)看的元素?zé)岱纸饩哂凶畲蟮逆I級(jí)、高粘度和高穩(wěn)定性。它具有高、鈍、安全等優(yōu)點(diǎn)，但與使用中存在的最大問題是晶體加熱后產(chǎn)生的各向異性和不恢復(fù)性。該問題的研究和解決已成為炸藥和科學(xué)研究的熱點(diǎn)和國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。由于分子型晶體較大較復(fù)雜,直到1990年Dovesi等才將從頭算Hartree-Fock原子軌道線性組合方法引入分子晶體的周期計(jì)算中.而對(duì)高能爆炸物分子晶體能帶結(jié)構(gòu)研究,以前只有近似的推廣Hückel晶體軌道(EH-CO)法用于纖維素、硝化纖維素和奧克托金(HMX)的報(bào)道,近期才有DFT較高水平的研究.近期還有一些利用靜電力場(chǎng)模型、分子力學(xué)模型和MonteCarlo模擬研究晶體內(nèi)分子填充行為的報(bào)道.本文對(duì)TATB晶體(圖1)和分子進(jìn)行密度泛函理論(DFT)高水平計(jì)算研究,首次報(bào)道了它的精確的能帶和電子結(jié)構(gòu),并從理論上闡明了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí).1tabt的計(jì)算應(yīng)用Crystal98程序完成TATB晶體的周期性計(jì)算.TATB的晶體和分子幾何取自X衍射數(shù)據(jù),晶胞屬P-1空間群,晶胞參數(shù)為a=0.9010nm,b=0.9028nm,c=0.6812nm,α=108.59°,β=91.82°,γ=119.97°.周期計(jì)算中的Monkhorst格點(diǎn)收縮因子取5,在Brilluin區(qū)產(chǎn)生504個(gè)k點(diǎn).總能量的計(jì)算收斂精度取10-8a.u..為計(jì)算晶體內(nèi)分子間的相互作用能,在晶體實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下,以Crystal98程序計(jì)算了TATB單分子及單胞中的雙分子,總能量的計(jì)算收斂精度也均取10-8a.u..為考察晶體場(chǎng)對(duì)分子幾何與電子結(jié)構(gòu)的影響,我們還用Gaussian98程序?qū)ATB孤立分子作幾何全優(yōu)化計(jì)算以作比較;振動(dòng)分析表明所得優(yōu)化幾何對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的能量極小點(diǎn)(無(wú)虛頻);計(jì)算收斂精度取程序內(nèi)定值.所有計(jì)算均使用密度泛函理論Becke三參數(shù)雜化方法結(jié)合Lee-Yang-Parr非定域相關(guān)函數(shù),即DFT-B3LYP方法,取6-31G**基組.在PIII微機(jī)上完成.因TATB原胞含兩個(gè)分子,故升華熱或晶格能的計(jì)算不能簡(jiǎn)單地用晶體能量與氣體分子能量之差求得,而必須考慮晶胞內(nèi)兩個(gè)分子間的相互作用.因此本文所求升華熱的計(jì)算方法為:ΔEs=(Ecisoisoc-Ec)+(2Egmmg-Egddg)(1)式中Ec為晶胞體相能量,Eg為孤立分子能量;下標(biāo)iso代表晶胞間無(wú)相互作用,m代表單分子,d代表雙分子.經(jīng)基組疊加誤差(BSSE)校正后的升華熱計(jì)算公式為ΔEscalcals=ΔEs-ΔEbsse=ΔEs-ΔEcbsse-ΔEgbssebsseg(2)式中ΔEcbssebssec和ΔEgbssebsseg分別為晶胞和孤立分子的基組疊加誤差.2結(jié)果和討論2.1tabt屬大鍵圖2給出TATB的B3LYP/6-31G**全優(yōu)化分子幾何和晶體實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下的分子幾何以及二者的重疊示意.全優(yōu)化幾何呈D3h對(duì)稱.由于晶體場(chǎng)作用使實(shí)驗(yàn)分子幾何偏離平面,包括苯環(huán)亦然.把優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下的TATB分子鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)幾何參數(shù)相比較,發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的C—C鍵長(zhǎng)(0.143~0.145nm)處于通常的C—C單雙鍵長(zhǎng)(分別約0.154nm和0.134nm)之間;環(huán)外C—NH2鍵長(zhǎng)(0.131~0.133nm)和C—NO2鍵長(zhǎng)(0.142~0.143nm)也處于通常C—N單雙鍵之間(分別約0.147nm和0.128nm);同樣地N—O鍵長(zhǎng)(0.123~0.125nm)也介于通常的N—O單雙鍵長(zhǎng)(分別約0.136nm和0.116nm)之間.先前認(rèn)為TATB屬共軛體系、形成大π鍵;這里提供了很好的佐證.比較兩種構(gòu)型發(fā)現(xiàn),晶體場(chǎng)作用除使苯環(huán)偏離平面外,還使得各幾何參數(shù)均失去了對(duì)稱性.由圖2可見,C—C,C—N和N—O鍵長(zhǎng)在兩種構(gòu)型下差別不大,一般是實(shí)驗(yàn)幾何略短于優(yōu)化幾何(僅0.001~0.002nm).但N—H鍵長(zhǎng)二者偏離較大:多數(shù)實(shí)驗(yàn)值較優(yōu)化值短(0.01nm),但N(7)—H(14)和N(11)—H(22)又很例外——這歸因于X衍射實(shí)驗(yàn)不能準(zhǔn)確對(duì)H原子定位.2.2tabt的晶體結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31G**水平下求得TATB晶胞的564個(gè)晶體軌道,其為264個(gè)電子所填充,于是共形成132個(gè)占有能帶.圖3示出費(fèi)米能級(jí)(EF=-0.2102eV)上下7個(gè)前沿能帶.由圖3可見,總體而言前沿能帶在布里淵區(qū)六個(gè)倒格矢方向上隨k值變化的曲線比較平坦,說(shuō)明TATB晶體內(nèi)分子間相互作用弱于離子和原子型晶體,即屬于典型的分子型晶體.然而在(Z—C),(D—B),(B—X)和(X—Γ)4個(gè)方向上比在Z方向上(Γ—Z)能帶略有起伏,說(shuō)明同層分子間尚存一定相互作用(氫鍵),而異層分子間相互作用更弱.(C—D)方向雖屬異層,但在該方向上存在同層氫鍵對(duì)能帶的投影,也比(?！猌)方向上的能帶略有起伏.表1列出TATB晶體的前沿帶寬和帶隙.帶寬雖窄(小于0.31eV),但在分子晶體中已屬較大者.從沿六個(gè)方向的帶隙均在4.09~4.11eV之間,預(yù)示TATB的導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和絕緣體之間.另一方面,在相同計(jì)算水平下TATB氣相單分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)的EHOMO和ELUMO分別為-0.26607a.u.和-0.10340a.u.,兩者之差為4.43eV,與晶體的前沿帶隙基本一致.晶體的前沿帶隙僅略小于氣相分子的前線軌道能級(jí)差,這可歸因于兩者幾何構(gòu)型的差別以及晶體中的分子間相互作用.2.3晶胞內(nèi)兩分子相互作用表2給出TATB晶體和分子在B3LYP/6-31G**水平下的相互作用能計(jì)算結(jié)果.由表2可見,采用補(bǔ)償(CP)技術(shù)校正BSSE后,所得TATB晶胞間相互作用能為132.62kJ·mol-1,晶胞內(nèi)兩分子間相互作用能為3.63kJ·mol-1,故總相互作用能(即升華熱)為136.25kJ·mol-1,與實(shí)驗(yàn)升華熱(168.17kJ·mol-1)基本相符.由表2還可見,若不進(jìn)行BSSE校正,則求得晶格間相互作用能為84.78kJ·mol-1,晶胞內(nèi)兩分子相互作用能為-0.0426kJ·mol-1(顯示晶胞內(nèi)兩分子相互排斥,很不合理),故總相互作用能為84.74kJ·mol-1,該值距實(shí)驗(yàn)升華熱誤差太大,可見進(jìn)行BSSE校正是必要的.2.4tabt的晶體結(jié)構(gòu)表3給出TATB體相(Bulk)中和全優(yōu)化孤立分子(Opt)中各原子上的凈電荷.由表3可見,在全優(yōu)化單分子中,電荷分布呈很高的對(duì)稱性,與其幾何屬D3h群相一致.而在晶體中,由于分子間相互作用,致使電荷分布失去了對(duì)稱性.然而,在兩種情況下,原子上凈電荷的正負(fù)和大小趨勢(shì)是一致的:環(huán)C均帶正電荷,且大小交替分布,與—NH2基N相連的C具正電荷較高;H均帶正電荷,—NH2基N具負(fù)電荷;O具負(fù)電荷,—NO2基N具正電荷.由于—NH2基H原子帶正電荷多(0.222~0.365e),而—NO2基O帶負(fù)電荷多(-0.444~-0.458e),故TATB既不宜作還原劑亦不宜作氧化劑,即在化學(xué)上很穩(wěn)定.進(jìn)一步證實(shí)和闡明了早先的半經(jīng)驗(yàn)定性結(jié)論.圖4給出用Crgraph98程序制作的TATB晶體的電荷密度(1)和電荷密度形變——體相與孤立分子的電荷密度差(2),以及點(diǎn)電荷靜電勢(shì)在三個(gè)晶面上的投影(3).以電荷密度投影間隔為0.067e·?-3(程序默認(rèn)值)作圖,因(001)晶面上電荷分布均勻且密度很低,故在圖形(1a)上無(wú)所顯示.參照?qǐng)D1考察圖4.比較圖41a和1b,1c,發(fā)現(xiàn)在(001)面上電荷分布均勻,表明同層電子離域性大;而從(010)和(100)面上的電荷密度投影互不交叉,可見層間電子密度極小.從電荷密度形變可直觀地考察分子間的相互作用;比較2a和2b,2c,發(fā)現(xiàn)電荷密度形變主要集中于同層之內(nèi),既可見同層因氫鍵使分子間相互作用較強(qiáng)(2a),又可見異層之間不存在或只有很弱的分子間相互作用(2b和2c).比較點(diǎn)電荷靜電勢(shì)投影圖3a和3b,3c,發(fā)現(xiàn)在(001)同層面上靜電勢(shì)分布很均勻,無(wú)論分子內(nèi)和分子間均無(wú)較高電勢(shì)存在;而在異層之間(010和100面)靜電勢(shì)分布起伏較大,有明顯界面,結(jié)合它們的電荷分布,可預(yù)示TATB層面(001)在外界作用下很難造成局域能量聚集和電荷傳遞,這促成TATB的極度鈍感;但從(001)和(100)面的電荷和點(diǎn)電荷靜電勢(shì)分析,TATB晶體受熱將沿晶軸c膨脹,因而可闡明其在熱循環(huán)工藝中“長(zhǎng)大”的各向異性和不可復(fù)原性.2.5tabt分子間電子的重疊布居數(shù)表4給出TATB晶體體相中部分相鄰原子的間距(分子內(nèi)各鍵長(zhǎng)rAB見圖2a,這里從略)和重疊布居數(shù)(OVP).因TATB晶體與石墨近似,沿Z方向分子呈層狀分布(參見圖1),層與層之間的間距高達(dá)0.323nm,電子重疊很小,故表4僅給出TATB分子內(nèi)及其同層相鄰分子間電子的重疊布居數(shù).由表4可見,在TATB分子的所有化學(xué)鍵中以C—NO2aNumbersinparenthesesarethedistanceofatomicpairs(nm).鍵的重疊布居數(shù)最小,分別為0.228,0.216和0.215,說(shuō)明該鍵相對(duì)較弱,在外界作用下可能優(yōu)先斷裂熱解和起爆,這與先前揭示的熱解機(jī)理相一致.由表4可見,TATB分子內(nèi)