合成樟腦的合成方法

合成樟腦的合成方法

中國擁有豐富的松節(jié)油資源。作為一種精細(xì)化工的原料，它可以合成許多重要的化工產(chǎn)品。從合成品種看,香料是最大的用途之一。但是若從功能方面考慮,松節(jié)油還可以合成具有各種各樣功能的精細(xì)化工產(chǎn)品,在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要的作用。在這些功能產(chǎn)品中,產(chǎn)量較大或功能較特別的幾類主要產(chǎn)品有合成樟腦、萜烯基多元酸酯、合成橡膠及其它烯烴聚合用引發(fā)劑、萜烯樹脂、萜烯苯乙烯共聚樹脂、萜烯酚共聚樹脂、萜烯基環(huán)氧樹脂及其助劑、萜烯基表面活性劑等等。以下將就這些主要功能產(chǎn)品的合成及制造方法,主要的生產(chǎn)工藝過程等作簡單介紹。1松油合成增塑劑1.1合成樟腦的方法多采用明/短賽璐珞增塑劑的主要代表物是樟腦。在一般用途的賽璐珞中樟腦的使用量在25%左右,即使在膠片材料中用量較少些,也要用10%～15%。樟腦是由于其最先來源為樟樹而得名,其主要性能、用途和旋光異構(gòu)體的主要合成方法等在第五講第4節(jié)中已經(jīng)介紹過一些。作為消旋體的合成樟腦是重要的化工產(chǎn)品,尤其是在以硝酸纖維素和醋酸纖維素為基礎(chǔ)生產(chǎn)的賽璐珞中作為增塑劑使用更是具有不可取代的位置。工業(yè)上生產(chǎn)合成樟腦的主要方法有二種,一是目前大部分工廠所采用的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝,二是近年新開發(fā)的新工藝。二者的主要區(qū)別在于合成異龍腦的方法不同。傳統(tǒng)工藝為莰烯酯化后皂化,而新工藝則是采用莰烯直接水合生產(chǎn)異龍腦。以下結(jié)合傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和新工藝一起進(jìn)行說明合成樟腦的主要合成方法。1.1.1精制工業(yè)烯的合成松節(jié)油中的蒎烯組分在偏鈦酸催化作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成莰烯和三環(huán)烯,同時伴隨有部分開環(huán)反應(yīng)形成單環(huán)萜烯副產(chǎn)物(雙戊烯)。經(jīng)過精密分餾除去少量未反應(yīng)的蒎烯(前餾分)和雙戊烯類副產(chǎn)物(釜?dú)堃?,得到精制的工業(yè)莰烯。這是以莰烯為主并含有部分三環(huán)烯(15%～20%)及少量小茴香烯的混合物。由于后續(xù)莰烯乙酸酯化或水合的反應(yīng)中,莰烯和三環(huán)烯的化學(xué)反應(yīng)特征相同,無須進(jìn)一步分離。如果有特殊需求,也可由精餾方法將二者分開,得到純的莰烯,但是操作卻十分困難,得率可能較低,而操作成本將較高。但是,如有特殊用途需求,純的三環(huán)烯可以通過樟腦進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來合成,純度可達(dá)96%以上。1.1.2異龍腦由異丙醇合成1.1.2.精外包、酸堿和內(nèi)酰胺酯的合成工業(yè)莰烯在酸性催化劑作用下同冰乙酸(也可以用甲酸)進(jìn)行酯化反應(yīng),生成乙酸(或甲酸)異龍腦酯。本反應(yīng)的催化劑可以使用濃硫酸,但污染負(fù)荷較重,目前使用最普遍的是D-72大孔樹脂和E-105陽離子樹脂膜等強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。所得粗異龍腦酯經(jīng)過精制成為“白酯”后,用氫氧化鈉進(jìn)行皂化反應(yīng)得到異龍腦,并同時副產(chǎn)乙酸鈉。由于工業(yè)莰烯中存在少量小茴香烯,其酯化產(chǎn)物皂化形成小茴香醇。另外,莰烯酯化時發(fā)生少量副反應(yīng)生成3-莰醇。這兩類產(chǎn)物始終構(gòu)成了合成樟腦生產(chǎn)的雜質(zhì)成分。1.1.2.將酯化和皂化作用打造成連續(xù)化生產(chǎn)工業(yè)莰烯在分子篩等催化劑作用下與水直接進(jìn)行異構(gòu)和水合反應(yīng),可以生成異龍腦。這樣,將原來的酯化和皂化兩個反應(yīng)合二為一,既簡化了反應(yīng)過程,又省去了冰醋酸,同時還有可能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。這一工藝方法目前已經(jīng)在我國實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。此法的主要不足是雜質(zhì)較多,并且有大量溶劑需要回收利用等。1.1.3松節(jié)油合成樟腦的機(jī)理以上合成反應(yīng)所得的異龍腦,在溶液或氣相狀態(tài)下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)即生成樟腦。液相脫氫用的主要催化劑是堿式碳酸銅,主要溶劑為二甲苯或甲苯等,最近也有報道用莰烯或者回收莰烯作為溶劑的,這樣既充分利用了回收莰烯,又消除了有毒、易燃的苯類溶劑之危害。回收溶劑后的粗品經(jīng)過升華提純即得到消旋的合成樟腦。而氣相脫氫在鋅-鈣作催化劑的固定床中進(jìn)行,具有操作簡便,可以連續(xù)進(jìn)行,不需用溶劑,產(chǎn)率高和無三廢等優(yōu)點(diǎn),但目前還未實現(xiàn)工業(yè)化。松節(jié)油合成樟腦總的化學(xué)反應(yīng)式如下(式中A為兩步法;B為一步法):1.2醋酸纖維素保水性主增塑劑在塑料用增塑劑中,最常用的是DOP(鄰苯二甲酸二辛酯),這是一個通用型主增塑劑,可用于除醋酸纖維素和聚醋酸乙烯以外的絕大多數(shù)合成樹脂及橡膠。以松節(jié)油利用的副產(chǎn)物雙戊烯為原料可以合成結(jié)構(gòu)與DOP相似的物質(zhì),這就是萜烯基二元酸酯類,它極可望作為增塑劑得到應(yīng)用。1.2.1成馬加合物反應(yīng)雙戊烯與馬來酸酐進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)(Diels-Alder反應(yīng)),生成萜馬加合物(TMA)。這是雙戊烯利用的重要反應(yīng)之一,也是一個經(jīng)典的反應(yīng)。加成反應(yīng)一般在加熱狀態(tài)下完成,也可以在催化劑作用下完成。TMA可以作為環(huán)氧樹脂的酸酐型固化劑使用,也可以作為中間體用于合成其它的相關(guān)產(chǎn)品。1.2.2與其他醇反應(yīng)的烯馬來酸二辛酯dotm的制備將TMA與脂肪醇類進(jìn)行酯化反應(yīng),得到萜烯基二元酸酯類產(chǎn)品,如與辛醇反應(yīng)得到萜烯馬來酸二辛酯(DOTM)。TMA還可以先與1mol醇進(jìn)行加成反應(yīng)得到半酯,然后再用1mol其它的醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成混合酯類產(chǎn)品。TMA的合成及其酯化反應(yīng)式如下:2聚合反應(yīng)引發(fā)劑對孟烷氫過氧化物(PMHP)是合成橡膠工業(yè)中的優(yōu)良助劑,可用作合成丁苯橡膠(SBR)生產(chǎn)中丁二烯和苯乙烯乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。它和其它同類氫過氧化物相比,具有自身安全性好的特點(diǎn)。在橡膠合成反應(yīng)時,具有用量小及反應(yīng)平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。在丁苯橡膠的生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。另外,PHP也是良好的氫過氧化物之一,目前筆者已經(jīng)完成有關(guān)的實驗室研究工作,小試產(chǎn)品正在進(jìn)行應(yīng)用試驗和性能評價。有望成為新一代產(chǎn)品。2.1利用催化劑制備對孟烷生產(chǎn)PMHP最為適宜的原料來源是林化產(chǎn)品雙戊烯,這是松節(jié)油利用的副產(chǎn)品。雙戊烯具有一個六元環(huán)結(jié)構(gòu)、一個甲基和一個異丙基,在化學(xué)上是多種對孟二烯異構(gòu)體的混合物,經(jīng)催化加氫反應(yīng)易于飽和生成對孟烷。在立體化學(xué)上對孟烷有順式和反式兩種立體異構(gòu)體(如圖1)。隨著氫化反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)條件的不同,產(chǎn)物對孟烷中的順反立體異構(gòu)體的比例也會有一定差異。氫化反應(yīng)常用的催化劑是瑞尼鎳(Raney’sNi)和載鈀活性炭(Pd/C)。一般情況下,比較緩和的反應(yīng)條件有利于順式異構(gòu)體的形成。2.2叔碳原子氧化反應(yīng)對孟烷(PM)是完全飽和后的氫化單環(huán)單萜類化合物,性質(zhì)比較穩(wěn)定,但在一定條件下,氧氣或空氣中的氧可使分子中的叔碳原子氧化生產(chǎn)氫過氧化物(PMHP)。氧化反應(yīng)在一定溫度和催化劑作用下完成,其反應(yīng)速率比沒有催化劑的情況更快,而且不論是順式或反式結(jié)構(gòu)均可被氧化獲得PMHP,但是,順式PM和反式PM的反應(yīng)速度稍有不同,反應(yīng)主要發(fā)生在異丙基的叔碳原子及有甲基取代的叔碳原子上。PM氧化合成PMHP的反應(yīng)詳細(xì)內(nèi)容請見文獻(xiàn),其化學(xué)反應(yīng)式如下:2.3pmhp的純化前已敘述了PM氧化反應(yīng)時主要生成PMHP,但該氧化反應(yīng)除生成PMHP外,還有一些深度氧化產(chǎn)物如醛、酮、酸等少量雜質(zhì)生成。作為PMHP產(chǎn)品,必須經(jīng)過純化以除去上述各種雜質(zhì)。同時,由于氧化反應(yīng)產(chǎn)物PMHP自身的不穩(wěn)定性,為減少反應(yīng)的副反應(yīng)的發(fā)生和副產(chǎn)物的形成,一般要求對該反應(yīng)的氧化深度進(jìn)行控制。在合成橡膠生產(chǎn)中使用的PMHP的有效濃度應(yīng)在50%以上,為此還應(yīng)對純化的PMHP進(jìn)行提濃和調(diào)配,使之達(dá)到合成橡膠生產(chǎn)的要求。林科院林化所劉先章等開發(fā)的PMHP生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在湖南株州林化廠得到成功應(yīng)用。3部分樹脂樹脂近年來膠粘劑在工業(yè)上廣為應(yīng)用,尤其是熱熔膠和壓敏膠的生產(chǎn)量逐年不斷地在迅速增長,增粘劑的需求量也隨之增加。一般常用的增粘劑主要有3類,它們是石油樹脂,松香樹脂和萜烯樹脂。這3類樹脂由于性能價格等因素,它們在增粘劑市場上各有特色,各有用途。以松節(jié)油為原料合成得到的增粘劑主要是各種牌號的萜烯樹脂以及改性萜烯樹脂,它們在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是由碳?xì)浣M成的具有異戊二烯基本結(jié)構(gòu)單元的單體聚合而成的樹脂,其基本單元與天然橡膠聚合物的單體相同。它們能與天然或合成橡膠完全混溶,加抗氧劑時,對熱、冷和空氣穩(wěn)定。因而最初在橡膠基的膠粘劑中廣為應(yīng)用,以在壓敏膠和熱熔劑中使用量最大。3.1樹脂改造劑的性質(zhì)萜烯樹脂是一種淺黃色的熱塑性碳?xì)錁渲?它是一種低分子聚合物,其分子質(zhì)量一般在1500以下,好的可達(dá)到2600左右。隨著使用原料的不同,有普通萜烯樹脂(或可稱為α-蒎烯樹脂)、β-蒎烯樹脂、雙戊烯樹脂以及它們的改性樹脂等。若以軟化點(diǎn)為115℃的萜烯樹脂為例,其分子質(zhì)量和粘度狀況等主要性質(zhì)見表1。萜烯樹脂生產(chǎn)多半是以AlCl3為主催化劑在溶液中聚合而成。常用的溶劑有甲苯、二甲苯,聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度一般控制在10～60℃,反應(yīng)條件取決于原料以及對產(chǎn)品樹脂的顏色、軟化點(diǎn)等的不同而定。聚合反應(yīng)完成后加水或稀酸來破壞催化劑及洗除殘余的催化劑,國外萜烯樹脂的氯含量可低至50×10-6。雙戊烯樹脂的生產(chǎn)一般不能用松節(jié)油深加工副產(chǎn)物雙戊烯作為原料,基本上使用桔子皮提取而得的高純烯作為聚合單體。烯純度高,聚合產(chǎn)品得率高。而且產(chǎn)品的軟化點(diǎn)高,熱穩(wěn)定性也優(yōu)于其它純萜烯樹脂,它在加熱到300℃時才會出現(xiàn)少許分解。3.2-烯樹脂在國內(nèi)外的應(yīng)用情況從表1可以看出,工業(yè)β-萜烯樹脂的平均分子質(zhì)量較高,粘度亦高于以松節(jié)油為原料的普通萜烯樹脂(或α-蒎烯樹脂)。在生產(chǎn)中聚合產(chǎn)率高,顏色淺,軟化點(diǎn)可達(dá)140℃以上。因此,在工業(yè)上的應(yīng)用量高于α-蒎烯樹脂,例如美國3萬t/a的萜烯樹脂中,純萜烯樹脂的60%是β-蒎烯樹脂。在國內(nèi),前幾年由于β-蒎烯資源較少,而且β-蒎烯樹脂的價格較高,用戶暫時還不愿意使用,因此,目前主要以含α-蒎烯為主的松節(jié)油生產(chǎn)萜烯樹脂,β-蒎烯樹脂的產(chǎn)量很低。但是,隨著β-蒎烯生產(chǎn)量的提高和價格水平的下降,β-蒎烯樹脂將會得到應(yīng)有的發(fā)展。示性反應(yīng)式如下:3.3烯樹脂用硅系樹脂在強(qiáng)酸性催化劑和一定反應(yīng)條件作用下,萜烯化合物可與苯酚、雙酚A等酚類共聚生成萜烯酚樹脂,生產(chǎn)上主要是以α-蒎烯與苯酚進(jìn)行共聚。由于該樹脂的軟化點(diǎn)高,且在高分子鏈中引入了酚環(huán)的結(jié)構(gòu),使純萜烯樹脂的性能得到了改進(jìn)。例如軟化點(diǎn)為100～127℃的萜烯酚樹脂,其分子質(zhì)量大于800,羥基值為246,性質(zhì)上與完全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的純萜烯樹脂存在明顯差別。但是,由于萜烯酚樹脂比普通萜烯樹脂顏色深,限制了它在工業(yè)上的使用。隨著生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)的不斷進(jìn)步,該樹脂近期在增粘劑市場上,與其它萜烯樹脂相比正以較快的速度增長,尤其是在熱熔膠和一些特殊彈性體如EPDM中的用量正不斷增長。合成萜烯苯酚樹脂的示性反應(yīng)式如下:3.4脂族化合物共聚樹脂在一定條件下,萜烯化合物和苯乙烯反應(yīng)形成共聚物,這是一種透明乃至水白的淺色樹脂,其熱穩(wěn)定性特別好,在芳族化合物中的溶解性能好于純的萜烯樹脂,同時也溶于脂族化合物。這種共聚樹脂與蠟、EVA以及各種彈性體、天然橡膠和合成橡膠等具有良好的相溶性。生產(chǎn)時,主要是利用烯與苯乙烯共聚而成,而且苯乙烯的用量比例范圍較大。此樹脂以顏色淺為特征,水白級產(chǎn)品主要是50%～60%的烯與40%～50%的苯乙烯單體的共聚物,與其它水白樹脂相比,價格較低,市場前景較好,它幾乎全部用于熱熔膠粘劑,例如在美國的尿布生產(chǎn)上此樹脂占所用增粘劑總量的50%。萜烯苯乙烯共聚反應(yīng)的示性式如下:3.5ct和c9樹脂用于增粘劑的水白樹脂主要以石油樹脂為主,它們包括脂環(huán)族的氫化DCPD(雙環(huán)戊二烯)C5樹脂、脂肪族的氫化C5樹脂和芳族的C9樹脂,例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯-苯乙烯共聚的石油樹脂。此外也有純的水白萜烯樹脂以及改性的水白萜烯樹脂。主要應(yīng)用于食品級以及高級衛(wèi)生用品級的膠粘劑。但其價格明顯高于萜烯-苯乙烯樹脂,因此在增粘劑市場中所占的比例相對較小。4松油合成環(huán)氧樹脂及其添加劑4.1雙戊烯基二國內(nèi)活性稀釋劑環(huán)氧樹脂是最重要的功能材料之一,其類型及型號均十分豐富。在眾多的環(huán)氧樹脂中,有的可以松節(jié)油為原料進(jìn)行合成,它們可作為環(huán)氧樹脂使用,但更主要的是可作為其它環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑使用。如二氧化雙戊烯,萜烯基二縮水甘油醚等。筆者最近進(jìn)行的初步研究試驗結(jié)果表明,合成的萜烯基二縮水甘油醚的環(huán)氧值達(dá)到0.45以上(理論值0.71),基本可滿足使用要求。二氧化雙戊烯的合成反應(yīng)式如下:萜烯基二縮水甘油醚的合成反應(yīng)式如下:4.2烯基多元胺環(huán)氧樹脂的助劑中最重要的是固化劑,否則環(huán)氧樹脂可能無任何用途。多元胺常用作環(huán)氧樹脂固化劑。從松節(jié)油出發(fā)合成的萜烯基多元胺,同樣可以使用,而且還有某些特殊用途。代表性產(chǎn)品是對孟二胺,目前國內(nèi)還沒有生產(chǎn),只能依賴進(jìn)口?？梢酝ㄟ^萜二醇在高溫高壓下的氨氧化反應(yīng)合成,還可以通過雙戊烯二鹵化物等的氨解反應(yīng)來制造。合成對孟二胺的可能反應(yīng)式如下:5松節(jié)油在功能紡織品中的應(yīng)用表面活性劑是應(yīng)用極普遍的工業(yè)產(chǎn)品,其品種和數(shù)量都十分龐大。在這個大家族中,松節(jié)油出發(fā)合成的產(chǎn)品,由于來源于天然,無毒副作用,特別是在家用化學(xué)品中可以作為部分補(bǔ)充應(yīng)用,同時也可作為醫(yī)用表面活性劑的重要品種應(yīng)用。5.1非離子表面活性劑由松節(jié)油或松節(jié)油利用副產(chǎn)品雙戊烯出發(fā),可以合成TMA。將TMA與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)即可合成萜烯基聚氧乙烯酯類表面活性劑產(chǎn)品,可以作為非離子表面活性劑應(yīng)用。其合成反應(yīng)如下:5.2烯基聚氧乙烯醚的合成單萜烯醇、萜二醇或單萜烯基苯