2023地質實驗測試標準方法研制技術導則

地質實驗測試標準方法研制技術導則目 次前 言 III范圍 1規(guī)范性引用文件 1術語和定義 1總則 3研制程序 4通用要求 4預研與方案策劃 4方法技術條件優(yōu)化研究 5一般技術條件優(yōu)化研究 5關鍵技術條件優(yōu)化研究 5草擬方法文本 5實驗室內(nèi)方法確認 5一般要求 5資源性確認 6技術性確認 6實驗室間協(xié)作試驗 8一般要求 8協(xié)作試驗方案設計 9協(xié)作試驗作業(yè)指導書 9協(xié)作實驗室 9協(xié)作試驗樣品 10試驗結果評估與方法技術參數(shù)確定 11協(xié)作試驗數(shù)據(jù) 11單一實驗室數(shù)據(jù) 11方法文本編寫 11構成要素 11一般要求 12標準名稱 12范圍 12原理 13試驗條件 13試劑或材料 13儀器設備 14樣品 14試驗步驟 15I試驗數(shù)據(jù)處理 16準確度 16質量保證和控制 18注意事項 18警示 18編制說明與記錄 18附 錄 A （資料性）實驗室間協(xié)作試驗報告格式 20A.1實驗室間協(xié)作試驗報告格式 20II地質實驗測試標準方法研制技術導則范圍注：本文件基于化學分析方法編制，物性等其它類試驗方法可參考使用。（GB/T1.1 標化作則第部:準文結構起規(guī)則GB/T3101 關、和符的般則GB/T6379 所部測量法結的確（正度精度）（ISO/IEC5725）GB/T6682 析驗水規(guī)和驗法GB/T8170 GB/T14505 GB/T15000.2 標樣工作則 第部：術語定義GB/T15000.3 標樣工作則(3)準品值的般則統(tǒng)方法GB/T20001.4 標編規(guī)則第4分試方標準GB/Z22553 用復、再性正度估值評測不定的南GB/T27025 測校實驗能的用求（ISO/IEC17025）GB/T27417 格定學分方確和證南GB/T28043 用驗間比進能驗的計方DZ/T0130 JJF1001 JJF1059 GB/T6379.1、GB/T27417和JJF1001界定的以及下列術語和定義適用于本文件。準確度 accuracy測試結果與接受參照值間的一致程度。[來源：GB/T6379.1-2004，3.6]正確度 trueness由大量測試結果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致程度。[來源：GB/T6379.1-2004，3.7]1精密度 precision在規(guī)定條件下，獨立測試結果間的一致程度。[來源：GB/T6379.1-2004，3.12]重復性 repeatability重復性條件下的精密度。[來源：GB/T6379.1-2004，3.13]重復性條件 repeatabilityconditions[來源：GB/T6379.1-2004，3.14]重復性限 repeatabilitylimit（r）一個數(shù)值，在重復性條件下，兩次測試結果的絕對差值不超過此數(shù)值的概率為95%。[來源：GB/T6379.1-2004，3.16]再現(xiàn)性 reproducibility再現(xiàn)性條件下的精密度。[來源：GB/T6379.1-2004，3.17]再現(xiàn)性條件 reproducibility conditions[來源：GB/T6379.1-2004，3.18]再現(xiàn)性限 reproducibilitylimit（R）一個數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩次測試結果的絕對差值不超過此數(shù)值的概率為95%。[來源：GB/T6379.1-2004，3.20]方法確認 method validationGB/T27417-2017，3.1]方法驗證 methodverification實驗室通過核查，提供客觀有效證據(jù)證明滿足檢測方法規(guī)定的要求。[來源：GB/T27417-2017，3.2]2實驗室內(nèi)方法確認 in-housemethodvalidation[來源：GB/T27417-2017，3.3]實驗室間方法確認 interlaboratorymethodvalidation[來源：GB/T27417-2017，3.4]方法檢出限 methoddetectionlimit某特定分析方法在給定置信度內(nèi)能夠從試樣中檢出待測組分的最小濃度或最小量。注1：這里說的“檢出”是指“定性檢出”，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質?？梢姍z出限只是一種定性判斷依據(jù)，而不是可以定量檢出的待測物質的濃度。注2：由一個實驗室通過實驗得到的方法檢出限，為實驗室方法檢出限，由實驗室間協(xié)作試驗得到的方法檢出限，為實驗室間方法檢出限。定量限 determinationimit某特定分析方法在給定置信度和允許誤差范圍內(nèi)能夠從試樣中定量檢出待測組分的最小濃度或最小量。注1：也稱報告限或定量檢測下限。注2：當檢出待測組分的最小濃度或最小量介于檢出限和定量限之間時，檢測出來的值不一定準確（準確度就沒有保障）。計量溯源性 metrologicaltraceability[來源：JJF1001，4.14]標準物質/標準樣品referencematerial（RM）具有一種或多種規(guī)定特性足夠均勻且穩(wěn)定的材料,已被確定其符合測量過程的預期用途。[來源：GB/T15000.2-2019，2.1.1]有證標準物質/有證標準樣品certifiedreferencematerial（CRM）采用計量學上有效程序測定的一種或多種規(guī)定特性的標準樣品,并附有證書提供規(guī)定特性值及其不確定度和計量溯源性的陳述。[來源：GB/T15000.2-2019，2.1.2]總則研制地質實驗測試標準方法的目的是規(guī)范和統(tǒng)一不同實驗室、不同人員對同類樣品目標參數(shù)檢測的技術方法和操作程序，為實驗室檢測活動及相應技術能力的確認評價提供技術依據(jù)。3地質實驗測試標準方法的研制程序一般應包括（但不限于）以下步驟：a）預研和方案策劃；b）c）實驗室內(nèi)方法確認；d）e）試驗結果評估與方法技術參數(shù)確定；f）方法文本編寫；g）編制說明與記錄。、GB/T1.1和GB/T20001.414505單位，并執(zhí)行GB3101通常在選擇和確定研制標準方法項目時，應首先開展預研。預研一般包括但不限于以下內(nèi)容：a）擬研制標準方法需求調(diào)研；通過對需求和相關資料綜合分析研究確定標準研制項目后，應進行研制方案策劃，研制方案一般包括但不限于以下內(nèi)容：d）4一般技術條件優(yōu)化研究a）b）儀器測量條件優(yōu)化試驗；c）干擾試驗（選擇性）；d）測量范圍試驗等。示例：火焰原子吸收光譜法測定土壤中銅含量方法，安排的技術條件優(yōu)化試驗為:樣品溶解體系選擇試驗：硝酸（HNO3）-氫氟酸（HF）-高氯酸（HClO4）硝酸（HNO3）-鹽酸（HCl）（HClO4）樣品溶解體系；硝酸（HNO3）-鹽酸（HCl）1701902102302502706通過上述試驗確定了該方法樣品酸溶體系、溶解溫度和火焰原子吸收光譜儀最佳測量條件等方法技術條件。關鍵技術條件優(yōu)化研究草擬方法文本a）適用范圍；b）方法原理；c）試驗條件；d）試劑材料；e）儀器設備；f）樣品要求；g）試驗步驟；h）i）質控措施；j）注意事項；k）一般要求GB/T27025GB/T27417（8.3）5方法檢出限和定量限、測量范圍、線性相關系數(shù)、干擾試驗（選擇性）等主要技術性能參數(shù)。資源性確認（技術性確認正確度（（）。按DZ/T0130使用3按公式（1）計算，當統(tǒng)計量t小于給定顯著性水平（ɑ）和自由度（f=n-1）時的臨界值tɑ（n-1），表明有證標準物質多次測定的平均值（???）準值（??）t=|??????|??√??

……………（1）式中：???——CRM多次檢測結果平均值；??——CRM證書中給出特性量值或已知準確量值；??——CRM的檢測結果的標準偏差；??——測定次數(shù)（一般要求n≥6）。3（2）??=(??1???2)???3×100% ……（2）式中：P ——（%）；??1——加標樣品測定值；??2——空白樣品或待測樣品測定值；6??3——標準加入量。超過方法測量上限，加標量過大計算得到的回收率存在不真實的風險。表1 可接的收范圍被測組分含量（mg/kg）加標回收率%>10095～1051～10090～1100.1～180～110<0.160～120精密度36（）。按DZ/T0130利用相對標準偏差（RSD）。當已知相對標準偏差（RSD）允許限時，可利用RSD在重復性條件下得到的兩個單一檢測結果進行比較時，可按公式（3）（3），表明方法的精密度可接受；若不滿足公式（3），表明方法的精密度不可接受。???2|≤2.8×??×?????? ……………(3)式中：??1——第1??2——第2??——2次檢測結果的平均值；RSD——相對標準偏差允許限。（n≥（4）（??/）×100%≤?????? ……………(4)式中：——nnRSD——（），重復n（n≥次試驗，得到nyk（7）??=√1???1

??∑??=1∑

????)2…………（）=1∑??

????………………（6）式中：

????=17s——n次重復測定的標準偏差；n——樣品重復測定次數(shù)；yk——空白樣品測定值（k=1,2，……n）；—— 式中：MDL——方法檢出限。

（7））0.01通常3倍的方法檢出限或10倍空白標準偏差為方法定量限。當對檢測數(shù)據(jù)質量要求較高或有特殊要求時，可為5-10倍的方法檢出限?；?0%～150%（（623（r）0.999。注：焰原子吸收光譜法測定土壤中銅含量，銅為微量元素，干擾元素應主要考慮Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等主量5.0μg/mL下進行測量，通過測量結果評估各主量元素對目標元素銅的干擾情況。GB/T853次（n≥3）8注：實驗室間協(xié)作試驗依據(jù)試驗目標可分為精密度試驗、正確度試驗和方法檢出限試驗等。0130給出的相關精密度的要求給出可接受限值，以及出現(xiàn)不可接受數(shù)據(jù)的復測要求；（a）協(xié)作試驗所涉及的儀器設備、試劑、環(huán)境及一些關鍵操作步驟等必要說明和相關要求；b）開展標準方法草案方法驗證工作的要求和有關說明；。885-6822/985個水平（q≥5）510.1.13（）。GB/T28043BGB/T15000.3或或穩(wěn)5（）53～43～5（（）d）通過權威實驗室定值或多家實驗室比對確定的參考值。10協(xié)作試驗數(shù)據(jù)將協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總于表2，并經(jīng)核查確認無誤。對粗大存疑數(shù)據(jù)應分析原因，必要時可要求參加實驗室核查其存疑數(shù)據(jù)。表2 某測特（分協(xié)試驗始據(jù)總表實驗室（p=8）水平（q=5)（單位：）1234512…8依據(jù)GB/T6379.2，采用檢驗數(shù)據(jù)一致性圖方法（h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量）、柯克倫（Cochran）法、格拉布（Grubbs）GB/T6379.2p個實驗室和qpq個單元的表，每個單元包含

次重復測試結果，以此來計算重復性標準差和再現(xiàn)性標準差等標準方法的技術參數(shù)?？捎嬎愀魉降目偩怠⒅貜托韵蓿╮）和再現(xiàn)性限（R）的最終結果，有函數(shù)關系的r和R值，應附函數(shù)擬合曲線圖。GB/T6379.4（δ）當無給正度給出量確測不確度依據(jù)JJF1059給的評估可照GB/Z 22553用驗間作數(shù)據(jù)定制準法得結的量確度。單一實驗室數(shù)據(jù)一般方法檢出限、測量范圍，線性等方法參數(shù)由研制單位依據(jù)試驗數(shù)據(jù)給出，見本文件9.3。對于無法組織實施協(xié)作試驗的方法技術參數(shù)，也可依據(jù)見本文件9.3給出。構成要素/（3），311號順序編寫。必備/表3 地質驗試準法成要素序號標準構成要素要素類型編寫規(guī)則（本章中涉及的對應條款）1封面必備要素2目次可選要素3前言必備要素4引言可選要素5范圍必備要素12.46規(guī)范性引用文件必備/可選要素7術語和定義必備/可選要素8符號和縮略語可選要素9原理必備要素12.510試驗條件可選要素12.611試劑或材料必備要素12.712儀器設備必備要素12.813樣品必備要素12.914試驗步驟必備要素12.1015試驗數(shù)據(jù)處理必備要素12.1116準確度必備要素12.1217質量保證和控制必備要素12.1318注意事項可選要素12.1419附錄可選要素20參考文獻可選要素21警示可選要素12.5一般要求地質實驗測試標準方法文本應按GB/T1.1和GB/T20001.4的規(guī)定編寫，適用時部分要素的編寫應按下列內(nèi)容細化。標準名稱示例：銅礦石銅含量的測定原子吸收光譜法范圍。12示例：本文件規(guī)定了原子吸收光譜法測定銅礦石中銅的含量。方法檢出限為XX（mg/kg）和（或）測量范圍為XX（mg/kg）-XX（mg/kg）”。本文件適用于原子吸收光譜法測定銅礦石中銅的含量。本文件不適用于基質中X元素含量大于XX（mg/kg）的銅礦石中銅含量的測定（對于涉及基體干擾的方法）。原理應簡明表述標準方法的基本原理、方法性質和定量/定性依據(jù)?；瘜W分析方法還應給出主要反應式。25r/min120min。方法規(guī)定了溫度、轉數(shù)和時間的試驗條件。試劑或材料示例1：除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。示例2：5.1純水，符合GB/T6682規(guī)定的二級水。/示例：硝酸（HN3）：ρ142/，分析純。示例2：無水四硼酸鋰（B4H2Li2O7），分析純，99.0%。CAS號：12007-60-2。（/L）或其分倍數(shù)表示；若以質量濃度給出，應V1至V2”表示，將體積V1特定溶液稀釋為總體積為V2的最終混合物；也可以用“V1+V2積為V1V2示例1：氫氧化鈉溶液（10g/L）：稱取氫氧化鈉（NaOH）10g，用少量純水溶解并稀釋至1L，冷卻至室溫。示例2：硝酸溶液（1+9）：將100mL硝酸（ρ=1.42g/mL，分析純）緩慢加入到900mL純水中，搖勻。標準滴定溶液和標準溶液。應給出標準滴定溶液和標準溶液的濃度、制備方法、標定方法和/（mol/L）c（g/L）示例1：乙二胺四乙酸二鈉標準溶液（0.01mol/L）。乙二胺四乙酸二鈉標準溶液（0.01mol/L）。配制：稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽（C10H14N2O8Na2·2H2O）3.72g，加純水微熱溶解，冷至室溫，移入1000mL容量瓶中，加純水稀釋至刻度，搖勻。至少放置1天后標定。標定：吸取鈣標準溶液（見X.X）10.0mL250mL錐形瓶中，用純水稀釋至50mL，加入氫氧化鈉溶液（見X.X）2mL、酸性鉻藍K-萘酚綠B混合溶液（見X.X）3滴~4滴，立即用乙二胺四乙酸二鈉溶液（見X.X）滴定到試液由酒紅色變?yōu)樗{色為終點。隨同標定做空白試驗。13c）計算：乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度按公式（1）計算：c）計算：乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度按公式（1）計算：2Na)cV1 (1)V－V0式中：c（EDTA-2Na）——乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；c mol/L)；V1 (m)；V mL)；V0 (m)。示例2：鉛標準貯備溶液（鉛標準貯備溶液（100.0mgL）：稱取金屬鉛（wpb≥99.99%）1000g，置于20ml（見X.X）10mL1000mL容量瓶中，加純水稀釋至刻度，搖勻。（100.0mg/L）：（見5.5）10.00mL于100mL容量瓶中，加入硝酸溶液（見鉛標準工作溶液（10.0mg/L）：（見5.56）10.00mL100mL容量瓶中，加入硝酸溶液（見（）。示例：酚酞乙醇溶液（5g/L）：稱取酚酞（C20H14O4）0.5g，溶于乙醇（C2H6O，95%）中，并用乙醇稀釋到100mL，混勻，冷藏保存。）示例：慢速定量濾紙φ=11cm。儀器設備示例1：電子天平，最大稱量值200g，可讀精度：0.0001mg。示例2：氣相色譜/質譜儀：具電子轟擊（E）電離源。a））；b）樣品（）示例1：樣品粒徑不大于0.074mm。樣品應在100℃-105℃烘1h后，置于干燥器中，冷卻至室溫。示例2pH245d。14示例5g0001g50000001）g”。示例2：根據(jù)預估樣品中鋅的含量，按表1稱取試料量，精確至0.0001g。表1試料量鋅的質量分數(shù)%試料量g2.00～20.000.3020.00～30.000.20示例310.00mL±0.05mL10.0mL±0.5mL（）示例1：保留濾液B，用于后續(xù)鈉含量的測定。示例2：溶液A——由測定硫酸鈣得到的濾液C。（a）儀器調(diào)試；b）c）樣品測試；d）e）標準物質和質控樣品測試等。示例：氣相色譜參考條件進樣口溫度：280℃，不分流；進樣量：1.0μL，柱流量：1.0mL/min（恒流）；柱溫：35℃開始保持2min；以15℃/min升溫至150℃，保持5min；以3℃/min升溫至290℃，保持2.0min。（）注：校準曲線也稱“標準曲線”和“工作曲線”。50.99915注：所用試劑應取自同一試劑瓶。2～3/試驗數(shù)據(jù)處理示例：式中：式中：w(B)——樣品中待測物B的質量分數(shù)，單位為微克每克（μg/g）；ρ——測定溶液中待測物質量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；ρ0——空白溶液中待測物質量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；V——測定溶液體積，單位為毫升（mL）；ｍ——被稱取樣品的質量，單位為克（g）?！?.……………..……………..………….(1)(0mw(B)按公式（1）計算固體樣品中待測物的質量分數(shù)：GB/T3101。GB/T8170。準確度10.5.3GB/T2702516精密度（r）（R）GB/T20001.4B/或GB/T6379.28個實驗室對5個不同含量的XX試驗樣品開展精密度協(xié)作試驗，表X給出了協(xié)作試驗獲得的與樣品含量（濃度）相關的重復性限（8個實驗室對5個不同含量的XX試驗樣品開展精密度協(xié)作試驗，表X給出了協(xié)作試驗獲得的與樣品含量（濃度）相關的重復性限（r）和再現(xiàn)性限（R），可依據(jù)表中給出的公式計算求得相應含量的重復性限（r）和再現(xiàn)性限（R）。表X礦石中錳元素測試方法精密度技術參數(shù)表（本文件給出的方法在短時間內(nèi)對同一試驗獲得的兩次獨立測試結果的均對值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%。（本文件給出的方法一試驗獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）5%。測定組分單位水平范圍（m）重復性限（r）再現(xiàn)性限（R）Mnμg/g109~1169r=9.2233+0.1449mR=0.3894m0.9801（RD%）（RSD%）等。正確度示例：8個實驗室對編號為GBW07156、GBW07157和GBW07186鋯礦石標準物質開展了正確度協(xié)作試驗，表X給出了協(xié)作試驗獲得的方法正確度參數(shù)。表X鋯礦石中鋯元素測試方法正確度參數(shù)表測定組分Zr（%）CRM編號GBW07156GBW07157GBW07186標準值（%）0.1380.9253.46測試平均值（%）0.1390.9303.44方法偏倚（δ）（%）0.0010.005-0.023δ-ASR（%）-0.003-0.009-0.056δ+ASR（%）0.0050.0190.010（RE%）（P%）等。示例：實驗室對GBWXXXX和GBWYYYY有證標準物質中某組分進行測定，GBWXXXX的相對誤差分別為：RE%（min）——RE%（max）。當給出研制標準方法所得結果的測量不確定度時，應給出測量不確定度的評估方法，即依據(jù)1059或GB/Z 22553出，量確度表一般1-2位效字。17質量保證和控制注意事項“”警示示例：警示——使用本標準的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。示例：警示——配制硫酸溶液，不當稀釋會發(fā)生危險！應在攪拌情況下，將硫酸緩慢倒入水中！“”示例：警示——分析步驟中所用到的試劑硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸具有強腐蝕性，檢測人員應按規(guī)定要求佩戴防護器具，并在通風廚內(nèi)操作。警示——使用原子吸收光譜儀測定樣品溶液，應按規(guī)定方法點燃或熄滅空氣－乙炔火焰，以避免可能引起的爆炸危險！a）（舊標準水平的對比；（）g）h）貫徹標準的要求和措施建議（組織措施、技術措施、過渡辦法等內(nèi)容）；i）廢止現(xiàn)行有關標準的建議；j）其他應予說明的事項。18記錄研制單位至少（不限于）應保存以下方法研制記錄：a)方法預研與策劃方案相關資料與記錄；b）方法技術條件優(yōu)化研究相關原始數(shù)據(jù)（原始譜圖）及結論；）h）方法文本草案、征求意見稿、送審稿、報批稿及征求意見記錄。19附錄A（資料性）實驗室間協(xié)作試驗報告格式實驗室間協(xié)作試驗報告格式實驗室間協(xié)作試驗報告標準名稱： 委托單位： 標準研制負責人： 協(xié)作試驗單位： 協(xié)作試驗負責人： 提交報告時間： 20協(xié)作試驗概況參加協(xié)作試驗人員

表1-1 參加協(xié)作試驗人員匯總表序號姓名學歷職稱承