大學有機化學下備考復習

?有機二?備考復習要點一、命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)式

羧酸及其衍生物(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)；含氮化合物；雜環(huán)化合物；糖；氨基酸。丙烯腈丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯乙酰乙酸乙酯5-硝基-2-羥基苯甲酸L-丙氨酸D-丙氨酸D-乳酸g-戊內(nèi)酯1,2-環(huán)己二胺N-甲基對甲苯胺b-萘胺記住3個最常用的英文縮寫符號Ac、THF、DMF乙酰基四氫呋喃N,N-二甲基甲酰胺正丁胺異丁胺仲丁胺叔丁胺呋喃吡咯噻吩吡啶D-葡萄糖(Fischer投影式)D-吡喃葡萄糖(Haworth式)b-D-吡喃葡萄糖(優(yōu)勢構(gòu)象)二、選擇題(單項選擇)1.分子極性

偶極矩m：分子極性,空間結(jié)構(gòu)及分子間作用力決定物質(zhì)的性質(zhì).

密度：吡啶>苯；2.沸點

乙酰胺>乙酐>乙酸乙酯>乙酰氯；乙酸>丁醇>乙酸乙酯；乙二胺>乙胺>二甲胺>三甲胺3.熔點

4.水溶性

丁酸>異丁酸；乙酰胺>乙酸酐；DMF>甲酸乙酯；二乙胺>乙醚；PhCH2NH2

>PhNH2；四氫吡咯>二乙胺>吡咯；THF>Et2O>呋喃；吡啶>苯；7.堿性

氫氧化四甲銨>芐胺>苯胺>N-乙酰苯胺；氨基乙酸>氨基乙酸乙酯；8.反響活性親核取代：酰氯>酸酐>酯>酰胺；親電取代：吡咯

>

呋喃

>

噻吩

>

苯

>

吡啶；

霍夫曼重排：重排活性：NaHSO3加成：甲醛＞苯甲醛＞丁酮三元環(huán)狀過渡態(tài)9.波譜分析

紫外UV：共軛體系；紅外IR：官能團特征吸收峰；核磁共振：1H

NMR氫的類型和數(shù)目

13CNMR碳原子的類型.質(zhì)譜MS：相對分子質(zhì)量(M+)；碎片離子質(zhì)量(m/z)和豐度推測分子結(jié)構(gòu)7種C5種Cd(ppm)2.29(q,2H),1.14(t,3H)3種C6種C例酯基的IR特征吸收1740cm-11230cm-1例苯基的1HNMR：C6H5?d(ppm)~7.20(m,5H)例乙氧基的1HNMR：?OCH2CH310.協(xié)同反響環(huán)狀過渡態(tài)自由基離子型協(xié)同反應(yīng)機理自由基取代自由基加成親電取代,親電加成親核取代,親核加成加成-消除機理環(huán)加成反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：s-遷移反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)環(huán)化與開環(huán)[2+2]、[4+2]；Diels-Alder反響Cope重排Claisen重排[3,3]-s-遷移Fehling試劑：氧化脂肪醛,復原性糖;但不能氧化芳醛.Tollens試劑：氧化醛,復原性糖11.別離鑒定銀鏡反響I2試劑：淀粉,糖原,環(huán)糊精,紅糊精等均顯色;但淀粉深度水解產(chǎn)物無色糊精遇I2不顯色.Hinsberg反響：別離鑒別伯,仲,叔胺水合茚三酮反響：鑒別a-氨基酸和蛋白質(zhì)Millon反響和蛋白黃反響：蛋白質(zhì)顯色反響葡萄糖淀粉蔗糖

I2Ag+(NH3)2Ag↓×顯藍色不顯色淀粉葡萄糖蔗糖12.其他常識

萜類

生物堿

糖類

甾類

氨基酸：①天然氨基酸,除甘氨酸外,a-碳原子都有手性,且都是L構(gòu)型；②在等電點時,氨基酸和蛋白質(zhì)的水溶性最小；③偶極離子結(jié)構(gòu),具有高熔點,易溶于水而不溶于有機溶劑。L-氨基酸S-構(gòu)型

L-半胱氨酸R-構(gòu)型

①糖是一類非常重要的天然有機化合物,廣泛存在于自然界；單糖都是無色結(jié)晶，有甜味，在水中溶解度很大。③單糖的差向異構(gòu)體與過量苯肼反響,生成相同的糖脎。④糖苷無變旋現(xiàn)象.②復原性糖可被吐倫試劑氧化,有變旋現(xiàn)象,能成脎；糖類：三、填空題(完成反響式,注意產(chǎn)物構(gòu)型！)完全甲基化季銨堿①季銨堿熱分解②Cope重排1,4-環(huán)庚二烯糖鏈的增長和降解反響g-戊內(nèi)酯一對對映異構(gòu)體Ruff降解Wohl降解Schmidt重排四、簡答題

1.反響機理鄰位氫遷移?H+①環(huán)己酮和苯甲醛的混合物參加少量氨基脲,幾秒鐘后,反響產(chǎn)物多是環(huán)己酮縮氨脲,而過幾個小時后產(chǎn)物多是苯甲醛縮氨脲。請解釋這一實驗現(xiàn)象。(1)羰基化合物與氨基脲的親核加成是一可逆反響：半卡巴腙(縮氨脲)(2)環(huán)己酮的親核加成速度比苯甲醛快,但苯甲醛的加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定(共軛結(jié)構(gòu))。前者為速率控制產(chǎn)物,后者為平衡控制產(chǎn)物.2.有機合成

Beckmann重排己內(nèi)酰胺由丙烯腈和C4以下開鏈化合物合成環(huán)己胺.“鄰苯二甲酰亞胺丙二酸酯法〞合成氨基酸由丙二酸二乙酯和不超過四個碳的原料合成1,2-環(huán)戊二酮2a-碳負離子親核取代酯的皂化,酸化

脫羧

酯化

酯縮合

皂化,酸化

脫羧

五、綜合題(推導結(jié)構(gòu)式)①從分子式計算不飽和度(

)=2n+2+N

?

H2②從理化性質(zhì)與特征反響判斷化合物類型;③從波譜分析數(shù)據(jù)推測化合物的精細結(jié)構(gòu);④綜合推出結(jié)構(gòu)式.n碳原子數(shù)N氮原子數(shù)H氫原子數(shù)⑤驗證.結(jié)構(gòu)式符合題目給出的所有信息.1.化合物A(C6H12O3)在1710cm-1有強的IR吸收峰,A和I2/NaOH溶液作用析出黃色沉淀.A與吐倫試劑無銀鏡反響,但A用稀硫酸處理后生成的化合物B與吐倫試劑作用有銀鏡生成;A的1HNMR數(shù)據(jù)：d2.1(s,3H)，d2.6(d,2H)，d3.2(s,6H)，d4.7(t,1H)。①

不飽和度Ω=1②

分子中含有羰基C=O③

分子中含有乙?；鵆H3CO-④

分子中不含醛基CHO⑤A的水解產(chǎn)物B含醛基CHO,∴

A是縮醛化合物⑥CH3；CH2；2CH3；CH；ΣC5H12；A(C6H12O3)CO3=C=O+2O稀硫酸I2NaOH+CHI3

↓(黃色)Tollens試劑Tollens試劑×+Ag↓(銀鏡)2.化合物A(C4H8O3)具有旋光活性,它的水溶液呈酸性.A強熱得到B(C4H6O2),B無旋光活性,它的水溶液也呈酸性,B比A更容易被氧化.當A與K2Cr2O7/H+溶液加熱,可得易揮發(fā)的化合物C(C3H6O).C不易與KMnO4反響,但可給出碘仿試驗正性結(jié)果.①

不飽和度Ω=1;②

含手性碳③

A(C4H8O3)→B(C4H6O2)+H2O羥基脫水二元酸脫水成酸酐√④

羥基酸脫水成a,b-不飽和酸;

∴

A是b-羥基酸B是a,b-不飽和酸⑤

不含醛基CHO,CH3COCH3(C)含有乙?；鵆H3CO-⑥

A(C4H8O3)→丙酮(C3H6O)+CO2

↑脫羧反響氧化反響(b-酮酸)羧酸COOH;Cb-羥基酸A(C4H8O3)氧化b-酮酸(C4H6O3)脫羧丙酮C(C3H6O2)+CO2

↑BA3-羥基丁酸(一對對映異構(gòu)體)3.化合物A(C11H16O2)氣相熱裂解得到產(chǎn)物B和C.B的IR在1725,1665,968cm-1有強的特征吸收;B的1HNMR數(shù)據(jù)為d1.24(t,3H),d1.88(d,3H),d4.13(q,2H),d5.81(s,低分辨儀器不裂分,1H),d6.95(s,1H).寫出A、B和C的結(jié)構(gòu)并說明反響機理。①

不飽和度Ω=3;②

A(C11H16O2)→B+C③

B含羰基C=O,雙鍵C=C,?CH=CH?(反式)；④

B的1HNMR：CH3；CH3；CH2；=CH；=CH；CH3CH2；CH=CH；?CO2CH2CH3；CH3HCO2CH2CH3HB(C6H10O2)⑤

A(C11H16O2)?B(C6H10O2)=C(C5H6)⑥

化合物

C(C5H6)不飽和度Ω=3,氣相熱裂解A

B+CB是a,b-不飽和酸酯親二烯體∴

C是共軛二烯環(huán)戊二烯DA(C11H16O2)B(C6H10O2)C(C5H6)[4+2]環(huán)加成的逆反響,協(xié)同反響機理.Diels-Alder逆反響4.天然固體物A(C14H12ClNO)與6mol/L鹽酸回流得到B(C7H5ClO2)和C(C7H10ClN)兩種物質(zhì);B在PCl3存在下回餾,然后與氨反響給出化合物D(C7H6ClNO);D經(jīng)溴/氫氧化鈉溶液處理得到E(C6H6ClN),E與NaNO2/H2SO4反響得對氯苯酚;C與HNO2作用得黃色油狀物,C與苯磺酰氯反響得到的產(chǎn)物不溶于堿,C與過量的CH3I反響得到季銨鹽。寫出A~E的結(jié)構(gòu)式。①

不飽和度Ω=9;含2個苯環(huán);②A(C14H12ClNO)B(C7H5ClO2)+

C(C7H10ClN)B

+

C=(C14H15Cl2NO2)H3OCl=H2O+HCl酰胺酸催化水解生成羧酸B與胺的鹽酸鹽C.③羧酸B經(jīng)酰氯轉(zhuǎn)化成酰胺D(C7H6ClNO)不飽和度Ω=5,含苯環(huán);D(C7H6ClNO)④

D經(jīng)Hofmann降解成E(C6H6ClN)：NaNO2H2SO4∴

E為對氯苯胺,D為對氯苯甲酰胺⑤C與HNO2作用得黃色油狀物,與苯磺酰氯反響得到的產(chǎn)物不溶于堿,與過量的CH3I反響得到季銨鹽?！?/p>

C(C7H10ClN)為仲胺,不飽和度Ω=4,含苯環(huán);C(C7H10ClN)A(C14H12ClNO)⑥

驗證：6NHCl回流B(C7H5ClO2)+CA(C14H12ClNO)6NHCl回流B(C7H5ClO2)+C(C7H10ClN)PCl3回流NH3/DD(C7H6ClNO)Hofmann降解Br2/NaOHE(C6H6ClN)5.化合物A(C7H13O4N3)在甲醛存在下滴定消耗一當量NaOH,A用HNO2處理放出一當量N2并生成B(C7H12O5N2),

B和稀NaOH煮沸后生成乳酸和甘氨酸,寫出A、B的可能結(jié)構(gòu)式。①

不飽和度Ω=3;②

屏蔽堿性基團氨基,酸堿滴定,∴

A含游離羧基;③

重氮化,脫N2,羥基取代重氮基;∴

A含游離氨基;④比較A與B的組成A

(C7H13O4N3)

B(C7H12O5N2)HNO2?N2?HN+O∴

A

(NH2)

→

B(OH)⑤

B堿性水解生成乳酸(C3H6O3)和甘氨酸(C2H5NO2)產(chǎn)物C原子數(shù)與B明顯不同,相差C2;∴

水解產(chǎn)物應(yīng)生成了2mol甘氨酸.B為乳酸與2分子甘氨酸形成的酰胺縮合物.⑥

推測：(B)(A)丙氨酰-甘氨酰-甘氨酸⑦

驗證：HNO2①?N2②H2O?H+A+HCHONaOH6.A,B,C是三個己醛糖,A和B用NaBH4處理得旋光性相同的糖醇,但A和B成脎不同;B和C用NaBH4復原得到不同的糖醇,但B和C成脎相同.用Fischer投影式寫出A,B,C的可能結(jié)構(gòu)。解答：CHOCH2OHOHHO