分子模擬在phorips鉻系催化劑中的乙烯聚合行為

分子模擬在phorips鉻系催化劑中的乙烯聚合行為

20世紀50年代初，philips石油公司hogan等人發(fā)明了一種含有行李-羧甲基醚的烯基化合物。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展,每年用Phillips鉻系催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯產(chǎn)品占世界總產(chǎn)量的一半左右。與Ziegler-Natta和茂金屬催化劑相比,Phillips鉻系催化劑在引發(fā)乙烯聚合反應中不需要添加任何烷基金屬助催化劑,這也使得其活性中心上聚乙烯的鏈引發(fā)機理備受關(guān)注。盡管Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中得到非常廣泛的應用,但是有關(guān)其活性中心結(jié)構(gòu)、鉻的活性價態(tài)以及引發(fā)乙烯聚合的反應機理等諸多方面至今仍存在爭議。傳統(tǒng)的實驗光譜表征方法雖然可以獲得與活性中心相關(guān)的一些結(jié)構(gòu)和價態(tài)信息,但這不足以對當前的一些機理提案提供足夠的支持。隨著計算機硬件水平的迅速提高和計算化學理論的發(fā)展,目前計算機分子模擬已經(jīng)成為一種新興的研究方法,被廣泛應用于化學和生物學的各個研究領(lǐng)域。在Phillips鉻系催化劑的相關(guān)研究中,通過采用計算機分子模擬技術(shù)與傳統(tǒng)實驗相結(jié)合的方法,可以獲得單一方法難以實現(xiàn)的機理認識。在乙烯聚合反應過程中,往往需要添加一種線性α烯烴作為共聚單體來提高聚烯烴產(chǎn)品性能,這也使得以1-己烯為代表的線性α烯烴的工業(yè)用量與日劇增。傳統(tǒng)的制備工藝主要是通過乙烯非選擇性齊聚和后續(xù)分離來獲得不同種類的線性α烯烴,采用這種方式制備線性α烯烴的成本也因此大大增加。近年來,乙烯選擇性齊聚制備線性α烯烴(主要是1-己烯和1-辛烯)的技術(shù)已成為研究熱點。其中,Chevron-Phillips公司于2003年首次實現(xiàn)了乙烯選擇性三聚制備1-己烯的工業(yè)化,而乙烯選擇性四聚也由Sasol公司成功中試,這兩種催化體系也都同屬于鉻系催化劑的范疇。此外,近期有關(guān)乙烯選擇性三聚、四聚催化劑的報道也主要以鉻系催化劑為主。本工作將從計算機分子模擬的角度,介紹Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應機理和鉻系催化乙烯選擇性三聚的研究進展。1催化機理研究Phillips鉻系催化劑的組成包括硅膠載體和鉻活性組分。一般將鉻源(CrO3或Cr(CH3COO)3)負載于硅膠載體表面,通過500~900℃的高溫焙燒制得Phillips鉻系乙烯聚合催化劑。Phillips催化劑經(jīng)過焙燒后,其鉻物種通常以單鉻酸酯、雙鉻酸酯和多鉻酸酯的形式負載于硅膠表面,然后與CO2等還原劑或者乙烯單體接觸后,六價鉻酸酯被還原至低價態(tài)(通常為二價),隨后表現(xiàn)出高的乙烯聚合活性。由于活化后的Phillips催化劑不需要添加烷基金屬助催化劑即可引發(fā)乙烯聚合反應,這個特點使得Phillips催化劑鉻活性中心上第一個鉻碳鍵和第一根聚乙烯鏈的形成機理備受關(guān)注。通常認為,Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應機理有Cossee機理、卡賓機理和金屬環(huán)狀機理。早在1964年,Cossee在研究Ziegler-Natta催化劑乙烯聚合反應機理時提出了著名的Cossee機理。由于Ziegler-Natta催化劑需要經(jīng)過烷基金屬預活化處理,因此,Cossee機理能夠很好地解釋烯烴配位-插入的聚合過程。而Phillips催化劑鉻活性中心并不需要經(jīng)過烷基金屬預活化步驟,因此,Cossee機理難以解釋第一個鉻碳鍵形成所需要的額外氫的來源(圖1a)?？ㄙe機理則認為乙烯在鉻中心上通過分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移進行,即形成了鉻碳卡賓雙鍵(圖1b)。金屬環(huán)狀機理則認為鏈引發(fā)反應通過兩分子乙烯同時在鉻中心配位,然后經(jīng)過氧化加成反應形成了鉻金屬五元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖1c)。上述催化機理一般都是根據(jù)實驗光譜表征結(jié)果對可能發(fā)生的反應進行演繹推理的提案。由于傳統(tǒng)實驗手段仍然難以在分子原子水平捕獲催化反應中間體,這也使得人們對催化機理的認識長期停滯不前。近年來,計算機分子模擬已被廣泛應用于各種化學反應過程研究,特別是以密度泛函理論(DFT)為代表的分子模擬方法,在催化反應機理中的應用十分廣泛。Phillips催化劑鉻活性中心可以被乙烯單體直接還原,并以低價態(tài)(主要是二價)的形式負載于硅膠表面,其活性的高低主要取決于鉻中心周圍電子環(huán)境及其空間自由度的影響。Espelid等針對Phillips鉻系催化劑活性中心的特點,構(gòu)建了一系列不同類型的Phillips催化劑鉻活性中心團簇模型,其中典型的單Cr(II)活性中心如圖2中1a,2a和3a所示。Espelid等的DFT計算結(jié)果支持1a是最有可能的Phillips鉻系催化劑活性中心模型。隨后,Demmelmaier等也通過實驗和分子模擬研究,支持具有鉻金屬六元環(huán)構(gòu)型的1a模型為Phillips催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)。Damin等則利用CO和N2作為探針分子,考察了其在1a,2a和3a模型上的吸附振動光譜,發(fā)現(xiàn)基于1a模型的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。隨后,模型1a也被廣泛應用于Phillips鉻系催化劑的相關(guān)機理研究中。由于Phillips鉻系催化劑中的硅膠載體對鉻活性中心起著重要作用,為了更好地反映硅膠載體對Phillips鉻系催化劑活性中心的影響,Zhong等在考察Phillips催化劑活性中心結(jié)構(gòu)時,構(gòu)建了硅膠負載型活性中心模型(4a),Guesmi等則構(gòu)建了包含120個原子的無定形硅膠載體模型(5a)。上述研究結(jié)果仍支持鉻六元環(huán)是最有可能的Phillips催化劑鉻活性中心模型。下面將從Phillips鉻系催化劑誘導期活性中心轉(zhuǎn)換機理以及Ti改性對Phillips催化劑的影響兩個方面,對有關(guān)Phillips鉻系催化劑機理研究方面的工作進展進行介紹。1.1甲醛分子犯罪Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合反應誘導期內(nèi),普遍認為六價鉻首先被乙烯單體還原至低價態(tài)。Liu等通過程序升溫脫附-質(zhì)譜實驗表征方法對Phillips鉻系催化劑誘導期內(nèi)可能發(fā)生的反應進行了研究,發(fā)現(xiàn)六價鉻在被乙烯單體還原的同時,伴隨著副產(chǎn)物甲醛的生成,并且有丙烯、丁烯等產(chǎn)物生成,Liu等針對該實驗結(jié)果,提出了在誘導期內(nèi)副產(chǎn)物甲醛在鉻中心的配位可能引起乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心轉(zhuǎn)換。針對這一假設(shè),Zhong等對Phillips鉻系催化劑引發(fā)乙烯聚合誘導期內(nèi)的反應進行了分子模擬研究,其構(gòu)建了三種活性中心模型,如圖3所示。其中1a為二價鉻乙烯聚合活性中心,模型1b的鉻中心配有一分子甲醛,而模型2b的鉻中心則同時配有兩分子甲醛。以1a模型為例,兩分子乙烯可能同時在鉻中心配位形成雙乙烯-鉻配合物53b,然而在高自旋五重態(tài)勢能面通過協(xié)同氧化加成反應形成鉻金屬五元環(huán)物種54b需要克服高達177.4kJ/mol的能壘,這也極大地阻礙了反應繼續(xù)進行。該研究的計算結(jié)果表明,在鉻金屬五元環(huán)形成的過程中存在一個最低能量交叉點,反應經(jīng)過5-3CP1從高自旋五重態(tài)勢能面交叉至低自旋三重態(tài)勢能面進行,整個過程只需要克服能壘99.2kJ/mol。隨后,從鉻金屬五元環(huán)34b在自旋三重態(tài)勢能面上向四元環(huán)35b轉(zhuǎn)換形成乙烯易位活性中心需要克服高達239.3kJ/mol的能壘,因此,該步反應難以發(fā)生。這也表明在沒有甲醛配位的條件下,二價鉻活性中心難以形成乙烯易位活性中心。從鉻五元環(huán)34b到生成1-丁烯的反應是通過兩步氫轉(zhuǎn)移進行的,其中,鉻金屬五元環(huán)中的β氫首先向鉻中心轉(zhuǎn)移生成36b,隨后經(jīng)過β氫消去生成1-丁烯。在第二步氫轉(zhuǎn)移過程中也存在類似的最低能量交叉點(3-5CP2),使第二步反應的能壘降低了34.3kJ/mol。而從鉻金屬七元環(huán)39b生成1-己烯則是通過分子內(nèi)一步氫轉(zhuǎn)移進行的,在1-己烯形成之后,反應經(jīng)過另外一個最低能量交叉點(3-5CP3),生成了更穩(wěn)定的五重態(tài)1-己烯配合物510b。表1列出了副產(chǎn)物甲醛分子在鉻中心上的吸附對催化劑活性中心影響的計算結(jié)果。當鉻中心配位一分子甲醛時(模型1b),則第三分子乙烯無法在鉻五元環(huán)物種上進一步配位,同時,由鉻五元環(huán)向易位活性中心轉(zhuǎn)換的能壘也降低了43.9kJ/mol,這表明甲醛分子的吸附有利于鉻中心由乙烯聚合中心向乙烯易位中心轉(zhuǎn)換。當鉻中心同時吸附兩分子甲醛時(模型2b),由于甲醛分子的屏蔽效應阻礙了乙烯分子的配位,使鉻中心發(fā)生失活。鐘蕾等進一步采用氟改性活性中心模型對上述反應進行了計算,其結(jié)果列于表1。針對氟改性的計算結(jié)果表明,當沒有甲醛分子配位時,聚合活性中心向易位活性中心轉(zhuǎn)換、乙烯二聚和三聚反應步驟的能壘都有不同程度的提高,而進行環(huán)增長反應的能壘則降低了22.5kJ/mol,這表明氟改性有利于乙烯聚合反應的進行。當配位一分子甲醛時,氟改性更有利于聚合中心向易位中心的轉(zhuǎn)換以及1-丁烯的形成。1.2ti/cr活性中心模型的計算及與乙烯聚合相關(guān)的反應Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中可以生產(chǎn)多種分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品,其活性中心會受到鉻中心周圍電子環(huán)境和空間立體效應的顯著影響。通常情況下,采用Ti改性的硅膠載體可以提高催化劑的活性以及降低聚合物的分子量。最近,Cheng等通過實驗與計算機分子模擬方法,對Ti改性的Phillips鉻系催化劑乙烯聚合行為進行了研究。該研究構(gòu)建了六種代表不同Ti含量的鉻活性中心模型,其中包括3種二價鉻模型和3種六價鉻模型,如圖4所示。其中,模型1a和3c表示沒有經(jīng)過Ti改性的活性中心;1c和4c表示Ti/Cr為1:1的活性中心;2c和5c表示Ti/Cr為2:1的活性中心。一般而言,乙烯聚合速率主要由聚合物鏈增長的快慢決定,而聚合物分子量的高低則由鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長的相對速率決定。如圖5所示,該研究通過設(shè)計不同Ti/Cr活性中心模型,分別計算了乙烯單體插入聚合物鏈以及增長中的聚合物鏈通過鏈轉(zhuǎn)移進行終止反應的過程。針對圖4中三種還原態(tài)二價鉻活性中心模型,其上進行鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移反應的能壘如表2所示。當Ti/Cr依次增加時,乙烯插入聚合物鏈的能壘分別為80.3,77.0和74.1kJ/mol。這表明Ti改性有利于乙烯聚合速率的提高,從而也提高了催化劑的活性。聚合物的分子量和分子量分布通常由乙烯鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移之間的相對速率決定。采用Ti改性活性中心模型的計算結(jié)果表明,Ti改性可以降低乙烯鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移步驟的反應能壘,但是Ti改性使得鏈轉(zhuǎn)移步驟的能壘降低更多,因此,提高了鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長之間的相對速率,這與實驗中觀測到Ti改性Phillips鉻系催化劑更傾向于生產(chǎn)低分子量的聚乙烯產(chǎn)品的結(jié)果一致。在乙烯聚合過程中,通過加入共聚單體可以提高聚烯烴產(chǎn)品的性能。表2中的數(shù)據(jù)同時也表明,Ti改性降低了共聚單體插入步驟的能壘,同時降低了通過β氫向共聚單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的能壘,而且后者降低的程度更大。這說明Ti改性Phillips催化劑生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品中共聚單體的含量將降低,同時插入的共聚單體更有利于β氫消去反應。因此,Ti改性的Phillips催化劑生產(chǎn)的聚合物低分子量部分的短支鏈含量也更低。在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和Phillips鉻系催化劑上,烯烴通常以1,2-插入方式進行鏈增長反應。該研究通過計算共聚單體1-丁烯和1-己烯分別以1,2-插入和2,1-插入方式進行鏈增長的能壘,結(jié)果如表3所示。在所有三種催化劑活性中心模型上,1,2-插入的能壘均低于2,1-插入步驟的能壘,這也證實了反應過程中1,2-插入是主要的α烯烴插入方式。通過對比不同Ti含量活性中心模型的計算數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),Ti組分的引入,使得2,1-插入過程的能壘降低更多,表明Ti改性的Phillips鉻系催化劑加強了烯烴的2,1-插入方式,這個結(jié)論也與McDaniel的實驗推斷一致。2乙烯選擇性三聚反應機理Phillips鉻系催化劑在工業(yè)中生產(chǎn)著不同牌號和不同密度的聚烯烴產(chǎn)品。為了改善產(chǎn)品性能和調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度,往往需要在乙烯聚合過程中添加一定比例的共聚單體,最為常見的有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等線性α烯烴。由于當前1-丁烯的生產(chǎn)工藝比較成熟,產(chǎn)品相對比較便宜,因此,1-丁烯作為共聚單體在聚烯烴的生產(chǎn)中用量最大。但是,1-己烯和1-辛烯作為共聚單體可以進一步提高聚乙烯產(chǎn)品的性能,這也使得以1-己烯為代表的線性α烯烴的工業(yè)用量劇增。在傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中,1-己烯通常采用乙烯非選擇性齊聚的方式進行生產(chǎn)。但這種方式需要對乙烯齊聚產(chǎn)物進行后續(xù)分離,不僅生產(chǎn)工藝較為繁瑣,也增加了1-己烯的工業(yè)生產(chǎn)成本。目前,Shell,BPAmoco和ChevronPhillips等傳統(tǒng)的乙烯齊聚技術(shù)和Sasol的Fischer-Tropsch的1-己烯生產(chǎn)技術(shù)通常只能得到一系列的線性α烯烴的混合物。1967年,Manyik等在申請乙烯連續(xù)聚合過程工藝的相關(guān)專利時,提到Cr(III)2-ethylhexanoate(Cr(III)2-EH)體系在加入部分水解的三異丁基鋁(PIBAO)后,可以催化乙烯聚合反應,其中1-己烯是齊聚副產(chǎn)物的主要組分。Manyik等于1977年首次報道了Cr(III)2-EH/PIBAO體系可以催化乙烯選擇性三聚,產(chǎn)物中主要成分為1-己烯。經(jīng)過近30年的研究,ChevronPhillips公司在2003年成功地實現(xiàn)了2,5-dimethylpyrrole/Cr(III)/triethylaluminium體系催化乙烯選擇性三聚的工業(yè)化生產(chǎn)。該催化體系對乙烯的選擇性高達90%以上,其主要的改進就是在反應體系中添加了2,5-二甲基吡咯配體和諸如三乙基鋁/一氯二乙基鋁等烷基金屬助催化劑。如前所述,乙烯聚合機理常見的有Cossee鏈增長機理、卡賓機理和金屬環(huán)狀反應機理。由于Cossee機理通常只能生成全分布的線性α烯烴,卡賓機理也只能通過易位反應生成具有奇數(shù)和偶數(shù)碳的全分布線性α烯烴。而金屬環(huán)狀反應路徑則被普遍認為是乙烯選擇性齊聚的反應機理。在這個反應過程中,環(huán)增長和β-氫消去的競爭是決定生產(chǎn)何種類型α烯烴的關(guān)鍵因素。如圖6所示,文獻中關(guān)于乙烯三聚機理的提案主要包括路徑a,路徑b和路徑c。其中路徑a最早由Manyik等提出,反應經(jīng)過了β氫向單體轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵中間體;路徑b由Briggs等提出,反應經(jīng)過了β氫向?qū)ξ沪撂嫁D(zhuǎn)移生成含有不飽和鏈的中間物種;而路徑c由Deckers等提出,反應經(jīng)過了β氫向鉻中心轉(zhuǎn)移的中間體。當前,實驗與分子模擬研究普遍支持乙烯選擇性三聚遵循金屬環(huán)狀反應機理。Cr(III)2-EH/PIBAO體系作為首次報道的乙烯三聚反應體系,通過加入dimethoxyethane(DME)組分,反應可以由乙烯聚合向乙烯三聚發(fā)生轉(zhuǎn)換。此外,有實驗研究報道,Cr-SNS(SNS=RS(CH2)2N(H)(CH2)2SR)乙烯三聚反應體系中可能存在著Cr(I)/Cr(III)和Cr(II)/Cr(IV)兩種催化循環(huán)。因此,下面將從Cr(III)2-EH/PIBAO/DME體系的聚合、三聚轉(zhuǎn)換機理以及Cr-SNS體系中鉻活性中心價態(tài)兩個方面對本研究室在乙烯選擇性三聚機理研究方面的工作進展進行介紹。2.1dme作體系轉(zhuǎn)化Manyik等首次發(fā)現(xiàn)Cr(III)2-EH/PIBAO乙烯聚合體系的副產(chǎn)物中主要成分為乙烯三聚產(chǎn)物1-己烯。隨后,Briggs報道了Cr(III)2-EH/PIBAO/DME催化劑體系對乙烯的選擇性可以達到74%。因此,DME組分可以使Cr(III)2-EH/PIBAO體系由乙烯聚合催化體系向乙烯三聚催化體系轉(zhuǎn)換。Qi等通過DFT計算對該轉(zhuǎn)化機理進行了研究,考察了DME對乙烯選擇性三聚反應的影響。如圖7所示,在乙烯三聚過程中,三聚產(chǎn)物1-己烯是鉻七元環(huán)通過β氫轉(zhuǎn)移生成的,該步驟記為T,而鉻七元環(huán)的進一步增長則可以認為反應繼續(xù)向乙烯聚合方向進行,該步反應記為P。該研究設(shè)計了一系列活性中心模型,包括三組陽離子活性中心模型和兩組中性模型。表4列出了基于上述模型分別進行β氫消去和環(huán)增長步驟所對應的能壘。對于陽離子模型,在沒有DME配位時,反應更傾向于環(huán)增長反應,也就是說1d,2d和3d陽離子中心更有可能是乙烯聚合活性中心。DME在鉻中心上的配位,增加了鉻周圍的空間位阻,因此,提高了乙烯分子進一步插入進行環(huán)增長反應步驟的能壘,這也使得反應更有利于發(fā)生β氫轉(zhuǎn)移,從而生成乙烯三聚產(chǎn)物1-己烯,這與實驗報道一致。但是,在中性活性中心模型4d和5d上,在不添加DME組分的情況下,鉻活性中心便有利于β氫消去生成1-己烯的反應,因此,中性模型可能不是Cr(III)2-EH/PIBAO/DME催化體系的乙烯三聚活性中心。2.2cr催化的乙烯選擇性三聚反應機理如前所述,研究者普遍認為乙烯選擇性三聚通過金屬環(huán)狀反應機理進行。但是乙烯三聚催化體系中鉻中心的活性價態(tài)依然存在爭議。在2003年,McGuinness等報道了SNS-CrCl3體系在甲基鋁氧烷(MAO)存在條件下表現(xiàn)出極高的乙烯三聚選擇性和活性。McGuinness等提議在MAO還原過程中,SNS配體可能發(fā)生了去質(zhì)子化反應。然而,Jabri等發(fā)現(xiàn)去質(zhì)子化的SNS-Cr(II)催化體系未能表現(xiàn)出乙烯三聚活性。Yang等針對Cr-SNS體系,構(gòu)建了一組未去質(zhì)子化的模型1e和2e及其對應的去質(zhì)子化模型3e和4e(圖8),對該體系催化乙烯選擇性三聚反應機理進行了計算機分子模擬研究,在研究過程中主要考察了關(guān)鍵中間體鉻金屬五元環(huán)和鉻金屬七元環(huán)物種的形成步驟,如圖8中右圖所示。該研究發(fā)現(xiàn)在Cr-SNS催化的乙烯選擇性三聚過程中,模型1e,3e和4e上乙烯三聚反應過程中發(fā)生了電子自旋交叉現(xiàn)象,因此,表5列出了電子自旋交叉對鉻五元環(huán)和七元環(huán)形成步驟能壘的影響。顯然,在不考慮電子自旋交叉時,去質(zhì)子化的一價模型3e最有可能形成鉻金屬七元環(huán),進而通過β氫消去生成1-己烯。在考慮電子自旋交叉后,盡管模型3e上形成鉻金屬五元環(huán)步驟的能壘顯著降低,然而在形成七元環(huán)步驟的能壘卻高達169.0kJ/mol,這極大地阻礙了1-己烯的形成。事實上,在考慮電子自旋交叉之后,未去質(zhì)子化的模型1e上發(fā)生乙烯三聚的兩個關(guān)鍵能壘均為127kJ/mol左右。綜合考慮兩個關(guān)鍵步驟的能壘,未去質(zhì)子化模型1e更有利于1-己烯的生成。這表明,Cr-SNS體系中未